Главная --> Справочник терминов


Зависимость адгезионной Начиная с 1956 г. в газовой промышленности стали повсеместно внедряться групповые схемы сбора газа с кспользова-нием НТС. Опыт эксплуатации и исследования этих установок выявил ряд недостатков, важнейшие из которых: зависимость эффективности НТС не только от температуры сепарации, по и от состава сепарируемого газа; малая глубина «влечения конденсатообразующих компонентов при принятых температурах сепарации, не обеспечивающая предотвращения конденсации углеводородной жидкости при транспортировании по ма-гистральным трубопроводам; необходимость реконструкции НТС на период падающей добычи.

Зависимость эффективности очистки г\ и гидравлического сопротивления АР от скорости фильтрации для фильтрующих элементов Бринка трех типов.

Зависимость эффективности очистки т) и гидравлического сопротивления ДР от скорости фильтрации для фильтрующих элементов Бринка трех типов.

Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцеранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формилпипе -ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38j] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в М-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDCh в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих ком -плексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных слязей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующих карцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином).

Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцсранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формиллипе-ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38J] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в N-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDC13 в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих комплексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных связей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующихкарцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином).

Рис. 5.4. Зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакцией* ком объеме:

На рис. 5.4 представлена зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакционном объеме. Резкий скачок повышения эффективности наблюдается в области концентрации СПМ 0,03—0,001 г/л, причем этой закономерности в равной мере подчиняются гомогенные и гетерогенные катализаторы на носителях.

Рис. 39. Зависимость эффективности сепарации воды и конденсата от расхода газа (а) и содержания жидкости (б):

риала нами установлена лишь зависимость эффективности кис-

Зависимость эффективности насадки от диаметра колец при разгонке смеси уксусной кислоты и воды

34. Зависимость эффективности насадки от диаметра колец при разгонке смеси уксусной кислоты и воды.124

Содержание хлорида никеля, % Рисунок 22. Зависимость адгезионной прочности связи

Содержание ионов Ni2+, % Рисунок 23. Зависимость адгезионной прочности связи

При всех выбранных режимах отверждения (рис. 5.3 и 5.4) наблюдается экстремальная зависимость адгезионной прочности от продолжительности отверждения. При этом с повышением температуры сокращается интервал времени от начала отверж* дения до достижения максимальной прочности.

Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лако вых покрытий на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — диизоцианата (покрытия отверждали при 120 °С в течение 2 ч) [61]:

Таблица 7.8. Зависимость адгезионной прочности эпоксидно-аминных покрытий от состава композиции и влажности среды

При всех выбранных режимах отверждения (рис. 5.3 и 5.4) наблюдается экстремальная зависимость адгезионной прочности от продолжительности отверждения. При этом с повышением температуры сокращается интервал времени от начала отверждения до достижения максимальной прочности.

Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лако зых покрытий на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — циизоцианата (покрытия отверждали при 120 °С в течение 2 ч) [61]:

Таблица 7.8. Зависимость адгезионной прочности эпоксидно-аминных покрытий от состава композиции и влажности среды

В обоих случаях образование адгезионных связей происходит столь быстро, что временная зависимость адгезионной прочности [Ad — "§ (4)1 определяется временной зависимостью St — f (4), т. е. тем как изменяется во времени поверхность контакта.

На основании полученных морфологических данных и учитывая отмеченную в работах Воюцкого зависимость адгезионной прочности от длительности контакта полимеров при повышенных температурах, можно представить модель переходного слоя на границе раздела между компонентами смеси, в которой совмещены не только сегменты макромолекул, но и отдельные структурные эле-

менты. Эта модель исключает ряд имевшихся до сих пор противоречий. Например, если объяснять появление переходного слоя только взаимной диффузией или сегментальной растворимостью компонентов, то во многих случаях размеры переходного слоя (несколько тысяч А) не согласуются с длиной сегмента. Далее, временная зависимость адгезионной прочности не согласуется с малым временем, необходимым для сегментальной растворимости. В начале контакта за короткое время образуется истинный переходный слой, в котором совмещены только сегменты, и его толщина не превышает толщины, равной длине сегмента, а конфигурация слоя соответствует форме контактирующих поверхностей в момент их соприкосновения. Можно считать, что эта конфигурация неравновесна и под влиянием появившихся в результате контакта напряжений искажается процессами, в которых перемещаются не только сегменты и макромолекулы, но и их агрегаты. Далее, по мере достижения равновесного состояния, определяемого локальными перемещениями объемов и участков, значительно




Злектрофильного замещения Значениях коэффициентов Значениях относительной Закономерности образования Значениями молекулярной Значением молекулярной Значительный теоретический Значительные напряжения Значительные трудности

-
Яндекс.Метрика