Главная --> Справочник терминов


Зависимость описывается Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать на примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20 °С, то образуется о-фенолсульфокислота, а при 100 °С — пара-изомер. Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования.

Особенностью сульфирования является зависимость направления реакции от температуры. При действии на нафталин концентрированной серной кислотой при 100 °С сульфогруппа вступает в а-положение:

Два других наблюдения особенно подчеркивают зависимость направления замещения от условий, в которых проводится реакция. Так, бромирование 4,4'-динитродифенилметана в кипящем четыреххлори-стом углероде в присутствии следов 12 протекает медленно (7 суток) и приводит к образованию 4,4'-динитродифенилдибромметана с выходом 41%, в то время как при бромировании в серной кислоте в течение 3 ч при комнатной температуре в присутствии ионов серебра (Ag2SO4) по, лучается 2,2'-дибромпроизводное с выходом 94% (Горвин, 1955). При бромировании о-оксиацетофенона в безводной уксусной кислоте полу-

Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

показаться, что зависимость направления реакции от строения реагирующего вещества делает фотохимические реакции более сложными и капризными по сравнению с реакциями основных состояний. На самом деле проблема в том, что влияние структуры на реакционную способность возбужденных состояний оценено не столь хорошо, как в случае основных состояний. Дальнейшие исследования фотохимических реакций несомненно приведут к установлению общих закономерностей влияния структуры на реакционную способность возбужденных состояний.

Особенностью сульфирования является зависимость направления

Показана также зависимость направления ацилирования от

Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать на примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20 °С, то образуется о-фенолсульфокислота, а при 100 °С — «ара-изомер. Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования.

ведении реакции в бензоле в присутствии (Ph3P).iPt или (Ph3PbPd бутадиен-1,3 превращается главным образом в 4-виннлциклогексен, в присутствии же СО2 неожиданно образуется и второй продукт— линейный димер (Е, ?)-октатриен-1Д7. Известны и многочисленные примеры других реакций этого рода, указывающие на сильную зависимость направления реакции от природы металла, ли-гапда, заместителей у 1,3-диена и прочих условий.

Направление атаки электрофилом в хинолонах и изохинолонах зависит от зна-: рН реакционной среды. При проведении реакции в сильнокислых средах [ атака электрофилом по предварительно образующемуся катиону: зависимость направления атаки от кислотности среды может быть наглядно продемонстрирована на примере нитрования 4-хинолона [58]. Разница в реакционной способности бензольного кольца и протонированного гетероциклического фрагмента не очень велика: так, 2-хинолон хлорируется в виде нейтральной молекулы преимущественно по положению С(б> и лишь впоследствии по положению С(3).

: кислородсодержащих пуринов, например гипоксантина, в щелочной среде идет как по амидному атому азота, так и по атому азота пятич-ленного цикла, и поэтому селективность процесса становится весьма пробле-\. В нейтральных условиях ксантин превращается в 7,9-диалкилиро-: четвертичные соли. На примере алкилирования 6-хлорпурина можно зависимость направления реакции от условий ее проведения: в растворе основания замещается как положение 7, так и 9 [9], в то время i реакция с карбокатионом селективно идет атому азота N(9) [10].

Прежде всего было установлено, что существует два принципиально различных случая проявления бинарными смесями ингибиторов синергизма (см. рисунок), что позволяет их разделить на два типа: синергические и семисинергические системы. Для обоих типов систем величина эффекта синергизма зависит от мольного соотношения компонентов смеси. Для синергических систем зависимость величины эффекта синергизма от мольного состава смеси ингибиторов описывается экстремальной кривой, причем максимум этой кривой соответствует стехиометрическому соотношению компонентов (в расчете на функциональные группы, ответственные за процесс ингибирования). Для семисинергических смесей эта же зависимость описывается кривой без экстремума и максимальный эффект синергизма проявляется при высоких концентрациях менее эффективного компонента.

условиях этот малоактивный радикал может проявлять функции инициатора процесса окисления. Было показано, что эффективность вторичных ароматических аминов как антиоксидантов в значительной степени зависит от температуры и их содержания в полимере. В ряде случаев эта зависимость описывается кривой с максимумом [13, с. 283]. Это объясняется способностью вторичных ароматических аминов подвергаться непосредственному окислению кислородом. Для неозона Д подобное превращение может

Величина тр существенно зависит от температуры. Эта зависимость описывается формулой Александрова - Гуревича

Для обеих констант скорости реакции температурная зависимость описывается уравнением Аррениуса:

Наблюдаемая зависимость описывается уравнением Фульче-ра — Фогсыля — Таммана [115]:

звенье, V3^(T2) возрастает от 22,2 до 50,3 кДж/моль. На рис. XI. 11 представлены зависимости логарифма отношения T™/Tz от концентрации m звеньев, содержащих карбоксильные группы; Т° — время спин-спиновой релаксации в чистом полистироле той же молекулярной массы, что и сополимер стирола с акриловой или метакриловой кислотами (/Т). В исследованном интервале m и концентраций [20 — 40 % (мол.)] указанная зависимость описывается прямой линией, наклон которой уменьшается с ростом температуры. Аналитически эта зависимость, может быть выражена [197] как

, В работе [314] показано, что при температуре стеклования (Тс) и температуре, равноудаленной от~нее (температура опыта— Топ), разрушающее напряжение при растяжении как непластифицированного, так и пластифицированного ПВХ независимо от типа и количества пластификатора остается величиной постоянной в пределах разброса, составляющего 7 и 12% в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно. Найденная зависимость описывается следующим уравнением:

/—3. Для случая, когда к адсорбции на кубической решетке (d = = 2) способен каждый десятый сегмент, зависимость описывается кривой 4. Для кубической решетки (d = 0), на которой активно каждое десятое место, при способности всех сегментов к адсорбции наблюдается зависимость, описываемая кривой 5, а если каждый десятый сегмент способен к адсорбции — кривой 6.

Выражения (88) — (90) описывают зависимость электрической проводимости от Е и Т. Но принятые при их получении допущения не применимы в общем к полимерам. Так, экспериментальные зависимости \gy— \/T для полимерных диэлектриков в широком интервале температур криволинейны, а согласно (89) эта зависимость описывается прямой линией. Значения /, определенные согласно (89) по данным о влиянии электрического поля на Y> в ряде случаев в десятки раз превышают размеры ионов. Эти отступления обусловлены кооперативностью перемещения участков макромолекул, необходимых для образования микрополости, в которую перемещается ион, и специфическим взаимодействием ионов с молекулами полимеров.

Протяженность плато высокоэластичности по частотной оси A lg о зависит от молекулярной массы. Этот важный экспериментальный результат может быть представлен в обобщенной форме, если в качестве меры длины молекулярной цепи различных полимеров использовать число динамических сегментов. Обработка экспериментальных данных, полученных при исследовании динамических свойств ряда полимеров в блоке, позволила построить общую зависимость протяженности плато высокоэластичности Д lg со от числа динамических сегментов (рис. 3.20). Эта зависимость описывается формулой

С ростом молекулярной массы полимера М температура стеклования повышается, стремясь к некоторому предельному значению Tg(°o). Причиной такого повышения, очевидно, является уменьшение концентрации концевых групп. В ограниченном интервале М наблюдаемая зависимость описывается уравнением Флори — Фокса — Бики

В предыдущих разделах был рассмотрен механизм поверхностного плавления, согласно которому незакри-сталлизованные участки цепей удлиняются вследствие плавления на верхней грани кристаллитов. Однако этот механизм имеет тот недостаток, что равновесная длина незакристаллизованных участков цепи правн зависит от расстояния между точками закрепления этого участка г lb частности, для сегментальной модели цепи эта зависимость описывается уравнением (39)]. Поэтому при существовании в граничном слое определенного распределения /г и г по величинам участки цепей имеют равновесные длины только в том случае, если плавление в одних местах на верхней грани происходит более интенсивно, чем в других. Это в свою очередь должно приводить к образованию новой боковой поверхности, что до сих пор не учитывалось *).




Значением молекулярной Значительный теоретический Значительные напряжения Значительные трудности Значительных масштабах Значительным деформациям Значительным повышением Значительная концентрация Значительной упругостью

-
Яндекс.Метрика