Главная --> Справочник терминов


Зависимость осмотического Закон Бера соблюдается не всегда. Отклонения от него свидетельствуют о возможных межмолекулярных взаимодействиях (ассоциация, сольватация, диссоциация молекул, комплексообразование и т. д.), протекающих в данной среде при изменении концентрации поглощающего вещества. Поэтому при измерении спектров поглощения в растворах различной концентрации предварительно проверяют выполнение закона Бера. Для этого исследуют зависимость оптической плотности D от концентрации С (при постоянных К и /). При соблюдении закона эта зависимость выражается прямой линией в координатах D и С.

Рис. 13.4. Зависимость оптической плотности от состава мономерной смеси (т — мольная доля акцептора или донора).

Рис. 71 Зависимость оптической плотности раствора от концентрации (калибровочная кривая)

При массовых фотоколориметрических анализах не сравнивают каждый раз светопоглощение испытуемого раствора со светопоглощением эталонного раствора. Определение концентрации анализируемого раствора производится с помощью так называемой калибровочной кривой, которая выражает зависимость оптической плотности раствора исследуемого вещества от концентрации. Для построения калибровочной кривой готовят серию эталонных растворов, имеющих различные известные концентрации определяемого вещества. Эталонные растворы можно готовить из соответствующих химических соединений марки х. ч. или из стандартных образцов соответствующих материалов (например, солей, чугунов, сталей, бронз, руД и т. д.). В качестве стандартных образцов для приготовления эталонных растворов используют специальные стандартные образцы для химического и спектрального анализа, выпускаемые Уральским институтом металлов.

Кинетику реакций в растворе, в процессе которых изменяется суммарная оптическая плотность при некоторой длине волны, удобно исследовать спектрофотомстрическим методом. Кюветы спектрофотометра термостатируют и одну из них используют в качестве реактора. В кювету сравнения помещают растворитель и другие компоненты реакционной массы за исключением реагента, ответственного за изменение оптической плотности в ходе реакции. Для измерения выбирают длину волны, при которой разница оптической плотности реакционной массы до и после реакции максимальна. Зависимость оптической плотности от времени регистрируют с помощью самописца или путем замер on через фиксированные промежутки времени.

Излучение источника фокусируется зеркалами на диспергирующее устройство (призма из высококачественного кварца Лли дифракционная решетка). Там пучок разлагается в спектр, изображение которого тем же зеркалом фокусируется на выходной щели монохро-матора. Выходная щель из полученного спектра вырезает узкую полосу спектра: чем уже щель, тем более монохроматична выходящая полоса. С помощью зеркала монохроматизированный пучок разделяется на два одинаковых по интенсивности луча: один проходит через кювету сравнения, а другой - через кювету с образцом. Вращающейся диафрагмой перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч образца, разделяя эти лучи во времени. После прохождения кювет световой поток зеркалами направляется на детектор, которым обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель. После детектора сигнал усиливается и поступает на специальное электронное устройство -разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала: сигнал образца и сигнал сравнения. В обоих каналах сигналы усиливаются и подаются на самописец, который регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения. Логарифм данного отношения равен разности оптических плотностей образца и эталона; эту величину можно записать, если перед самописцем установлено логарифмирующее устройство. В этом случае спектр будет представлять зависимость оптической плотности от длины волны или волнового числа и зависит от концентрации измеряемого образца. Для получения спектра, не зависящего от концентрации раствора, экспериментально полученный спектр перерисовывают по точкам, пользуясь законом Бугера-Ламберта-Беера, в спектр в координатах lg ? (или е) - А. (или v).

Если удается провести количественный анализ, то с помощью калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени и, обработав их общепринятыми методами, определить константу скорости реакции, Для нахождения кинетических характеристик реакции нет необходимости строить кривью изменения концентрации во времени, а можно использовать зависимость оптической плотности от скорости реакции.

Для определения полидисперсности полимера находят зависимость оптической плотности исследуемой среды от количества осадителя путем титрования на турбидиметрах. Добавление осадителя в раствор продолжают до постоянного (или максимального) значения оптической плотности среды, обусловленной выделенным полимером:

Рис. 2. Зависимость оптической плотности (измеренной в максимуме первой полосы поглощения) от концентрации растворенных нодметнлатов а-пириднлферроцена (1) и 2-(хлор)-а-111ф11Д11лферроцена (2) в 0,01 N H2SO4

При изучении красителей чаще пользуются спектральными (спектрофотометрическими) кривыми поглощения, показывающими зависимость оптической плотности D от длины волны Я (рис. 70).

Рис. 5. Зависимость оптической плотности от соотношения ПС и ПММА в jn-ксилоле (цифры у кривых — логарифм напряжения сдвига, при котором измеряли оптическую плотность раствора).

Рис 6.6. Зависимость осмотического давления п от концентрации с раствора ннзкомолекулнрпого вещества (7) и полимера (2}

Рис. 6.7. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго внрнальиого коэффициента /1г: 1 >Ь~р (идеальный раствор); 7 — /1Г<Р («плохие» термодинамическое сродство); 3, 4, 5— ^1 С («хороши-» термодинамическое срод-

Попытаемся определить зависимость п(с) в области полуразбавленного раствора, пользуясь скейлинговым подходом. Центральным предположением является то, что единственной характерной концентрацией является с*, поэтому концентрационная зависимость осмотического давления должна иметь вид:

Для растворов полимеров, даже очень разбавленных, уравнение Вант-Гоффа л = КГс2 неприменимо. Концентрационная зависимость осмотического давления выражается более сложным уравнением, которое получается при замене концентрации с2 степенным рядом:

Для растиоров полимеров, даже очень разбавленных, уравнение Вант-Гоффа к = КТс? неприменимо. Концентрационная зависимость осмотического давления выражается более сложным уравнением, которое получается при замене концентрации с2 степенным рядом:

Для сополимера марки кель-F эластомер приведены значения молекулярной массы 5-Ю5—106 [45, с. 81], данные по ММР отсутствуют. Следует отметить, что высокомолекулярные эластомерные сополимеры ТФХЭ — ВДФ, в частности каучук СКФ-32, содержат малорастворимые фракции, что, по-видимому, обусловлено наличием разветвленных и частичло сшитых структур. Как показал наш опыт и данные, приведенные в работе [46], растворы таких сополимеров в сложных эфирах и кетонах не являются истинными, что вызывает аномальную концентрационную зависимость осмотического давления и искривление графиков lg [т]]—IgM. Прямолинейные зависимости наблюдаются в слабоконцентрированных растворах низкомолекулярного сополимера, синтезированного в условиях, способствующих образованию макромолекулярных цепей линейного строения,

Зависимость осмотического давления т. (атм) от концентрации растворенного вещества с (г/мл), его молекулярного веса (М) и температуры Т (°К) для идеальных растворов описывается уравнением Вант-Гоффа

Напомним формулу закона Вант-Гоффа для идеальных растворов, описывающую зависимость осмотического давления р от молекулярного веса М и концентрации с растворенного вещества:

В 1959 г. Ёши {44] предложил очень оригинальную конструкцию осмотических весов (рис. 137), используя в принципе схему весов Мак-Бена. Весы ЁШИ очень легко термо-статировать. как и обычные осмометры, т. е. при работе с ними полностью устраняется ошибка измерений из-за колебаний температуры. Конструкция осмотических весов Вши, кроме того, позволяет легко определять температурную зависимость осмотического давления в широком интервале температуры.

Рис. 138. Зависимость осмотического давления Р/с от концентрации с [45]. Сравнение поведения растворителей н. бутилацетата

Рис. 139 Зависимость осмотического давления Р/с от концентрации с [45]




Значением температуры Значительные изменения Значительные преимущества Значительных изменений Значительными преимуществами Закономерности протекания Значительным содержанием Значительной деформации Значительное изменение

-
Яндекс.Метрика