|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимость положения Рис. 1.12. Зависимость показателя преломления растворов перхлорвинила в различных растворителях от концентрации растворов. Растворители: Вопрос. При определении молекулярной массы хлорированного полихлорвинила (перхлорвинила) диффузионным способом были измерены значения DO при 25 "С в различных растворителях: циклогек-саноне, диметилформамиде, диме-тилсульфоксиде, хлорбензоле. Объясните, какой из этих растворителей предпочтительнее для измерения DO, если зависимость показателя преломления растворов полимера от концентрации графически изображается прямыми, приведенными на рис. 1.12. Рис. 12.14. Зависимость показателя степени m в уравнении (12.3) от температуры для эластомеров: / — СКН-40; // — СКН-26; /// — СКН-18. Данные / получены из графиков lg стр; lg У; 2 — из соотношения m=l+b (данные по долговечности); 3 — из графиков lg ар, Г"1 Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом в точке стеклования. 13. Температурная зависимость показателя преломления. Рис. 5.44. Зависимость показателя ориентации / макромолекул в аморфной (-/) и кристаллической (2) областях от кратности вытяжки К. Рис. 11.2. Зависимость показателя состояний и одновременно графически изобразить зависимость показателя Показатель преломления зависит от длины волны излучения, поскольку лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависимость показателя преломления света в веществе от длины волны называется дисперсией света или рефракционной дисперсией. В качестве меры дисперсии принята разность показателей преломления для спектральных линий водорода С (656,3 нм) и F (486,1 нм), охватывающих среднюю часть видимого спектра. Если для освещения используется белый свет, в состав прибора входят призмы для компенсации различия в длине волн. Благодаря этому можно измерять показатель преломления при длине волны желтой линии D спектра натрия (589,3 нм), проводя измерения при дневном свете или при свете лампы накаливания; величина показателя преломления обозначается nD. ним воздействиям — вдавливанию в него металлического тела в виде наконечников (инденторов) разной формы и размеров. При определении показателя твердости изучают поведение резины в момент внедрения индентора, при котором возникают деформации растяжения, сдвига и сжатия. В связи с этим определяют зависимость показателя твердости от модуля Юнга. Величина и знак удельного вращения зависят от длины волны К. Это явление, получившее название дисперсии оптического вращения (ДОВ), является следствием различной дисперсии (зависимость показателя преломления п от k) циркулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света. Кривые ДОВ для двух энантиомеров зеркально идентичны. Рис. 189. Зависимость положения клапанов от диапазона регулирования Рис. 11.23. Зависимость положения частицы жидкости * (/) и времени пребывания частицы в верхней части канала ti(2) от L. Известно [4, 5], что зависимость положения полосы МПЗ от природы растворителя в рамках теории универсальных межмолекулярных взаимодействий описывается выражением Графическая зависимость положения полосы МПЗ (vMa,;f!) от функции показателя преломления растворителя (F/„ \) в соответствии с уравнением выражается прямой. Тангенс угла наклона равен С?; определив его, нетрудно рассчитать \\.g. Анализ коэффициента С" показал, что в возбужденном состоянии имеет место практически полный перенос заряда (ц9~ 20 ± 5D), характерный для пеполярпых в основном состоянии допорпо-акцепторных комплексов. Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рглновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациия-электронов его двойной углерод-углеродной связи: Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного ргчновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациил-электронов его двойной углерод-углеродной связи: Рис. 111. Зависимость положения рабочей линии от удельного расхода пара и концентрации спирта в питании. Зависимость положения равновесия от диэлектрической проницаемости среды находится в соответствии с этим объяснением. Доля экваториального изомера благодаря его большему дипольному моменту увеличивается в растворителях с большей диэлектрической проницаемостью. К недостаткам метода ТМА следует отнести общие для всех интегральных методов: недостаточно точное определение температур переходов, а также зависимость положения переходов от условий испытаний, что затрудняет сопоставление экспериментальных данных. Однако новое поколение термомеханических спектрометров фирмы "Solomat" имеет чувствительность элементов в 1000 раз выше обычной [10]. = 2,5 ккал/моль (зависимость положения уровней от YI весьма незначительна). Таким образом, энергия р—л-сопряжения с участием одной двойной связи дивинилового эфира (F2) может быть оценена значением 3,3±0,2 ккал/моль [499]. Отмеченное ранее Экспериментальное соотношение заселенностей гас> ИЕ " [495] при данном значении F2 выполняется, если Fx< 3,0 ккал/ -/моль (см. рис. 25, а). Условие пА < /гЕ накладывает на величину F-L второе ограничение. Для соотношения конфор-меров А и Е пока -нет более точной оценки [499]. Но характер зависимости этого соотношения от величины Fb как видно из рис. 25, а, позволяет найти ограничение, накладываемое на F! с достатбчно высокой точностью. Так, при ПА /ИЕ = 1/2 F! > 2,4 ккал/моль, при njn E = 1/4 V{> • > 2,65 ккал/моль. Следовательно, величина F: (разность энергий сопряжения цис- и транс-форм) находится в интервале 3,3 — 2,4 - (2,65) .ккал/моль и может быть оценена средним значением 2,8 ± ± .0,2 ккал/моль. = 2,5 ккал/моль (зависимость положения уровней от Vi весьма незначительна). Таким образом, энергия р—л-сопряжения с участием одной двойной связи дивинилового эфира (F2) может быть оценена значением 3,3±0,2 ккал/моль [499]. Отмеченное ранее Экспериментальное соотношение заселенностей гас> ИЕ " [495] при данном значении F2 выполняется, если Fx< 3,0 ккал/ -/моль (см. рис. 25, а). Условие пА < /гЕ накладывает на величину F! второе ограничение. Для соотношения конфор-меров А и Е пока -нет более точной оценки [499]. Но характер зависимости этого соотношения от величины Fb как видно из рис. 25, а, позволяет найти ограничение, накладываемое на F! с достаточно высокой точностью. Так, при ПА /ИЕ = 1/2 F! > 2,4 ккал/моль/ при njn E = 1/4 V{> -> 2,65 ккал/моль. Следовательно, ^величина V1 (разность энергий сопряжения цис- и транс-форм) находится в интервале 3,3^-2,4 - (2,65) .ккал/моль и может быть оценена средним значением 2,8 ± ± 0,2 ккал/моль.  Значительные напряжения Значительные трудности Значительных масштабах Значительным деформациям Значительным повышением Значительная концентрация Значительной упругостью Закономерности взаимодействия Значительное расстояние |
- |
Навигация