|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимость внутренних Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем: Рис. 1.26. Зависимость вероятности Ь появления 10 "рыбьих глаз" в 0,1 см^ пленки от размера Для проверки выдвинутых предположений изучали влияние морфологических характеристик частиц ПВХ на число "рыбьих глаз" в пластифицированной пленке. На рис. 1.26 представлена зависимость вероятности b в появлении более 10 "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки от среднемассового размера частиц ПВХ D"BX агрегативной формы. Как следует из рисунка, увеличение Идвх приводит к повышению Ь, что подтверждает сделанное выше предположение о влиянии размера частиц полимера на морфологическую однородность порошка ПВХ. В табл. 1.12 представлены данные о влиянии типа полимерного зерна, конверсии мономера р, пористости еп и удельной поверхности 5уд полимера на число "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пластифицированной пленки. Рис. 12. Зависимость вероятности В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость* вероятности состояния от расстояния Л, т. е. число конформаций для каждого h (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса: Рис. 12. Зависимость вероятности В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость* вероятности состояния от расстояния А, т. е. число конформаций для каждого ft (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса: Рис. 5.4. Зависимость вероятности хрупкого разрушения стеклопластика АГ-4-С от разрушающего напряжения при растяжении; площадь поперечного сечения Рис. 103. Зависимость вероятности безотказной работы от времени жизни для лабораторных образцов из пленки полиэтилентерефталата с диаметром дискового электрода 0,006 м (/) и для секций конденсаторов с обкладками шириной 0,04 м и длиной 0,43 м (2), 0,215 м (3), 4,30 м (4);----------расчет по Таблица 2. Зависимость вероятности циклизации от концентрации полимера (г?2), степени сшивания и длины сшивающего агента (I.) Таким образом, если увеличение выхода золь-фракции приписать интенсивно протекающей реакции циклизации, то следует принять, что вероятность циклизации зависит от условий проведения процесса: концентрации раствора и типа растворителя. Поскольку относительная скорость реакции циклизации зависит от относительной концентрации в объеме клубка звеньев, принадлежащих данной макромолекуле, зависимость вероятности циклизации от условий реакции означает, что на изменение условий в первую очередь реагируют размеры клубка. что при охлаждении ниже температуры стеклования с небольшой скоростью процессы релаксации проходят практически полностью, и можно считать, что при STOM проявляются «рэ'шоъесные» при каждой температуре напряжения. Охлаждение с большой скоростью может привести к росту напряжений [Ю1][. которые затем постепенно уменьшаются до равновесного значения. Релаксация внутренних напряжений в сильносшитых эпоксидных полимерах действительно невелика [105, 107, 109]. При Т > Г с модуль Е-2 = Ех, т. е. принимает малые значения, что и приводит к резкому снижению авн выше Гс. Такие же данные получены и для других полимеров [31, 78]. Поскольку значения <з.ч и EJ полностью отвержденного трехмерного полимера •со временем практически не изменяются и мало зависят от режима отверждения, Г0 такого полимера будет также мало изменяться во времени. Определив хемпературную зависимость внутренних напряжений для одной конфигурации системы полимер— твердое тело и зная величину множителя А(х, у, z) для другой конфигурации, можно найти внутренние напряжения для второй конфигурации по уравнению: ряс. 5.6. Зависимость внутренних g» На рис. 5.9, а приведена зависимость внутренних напряжений от температуры в пленках клея ВК-9, сформированных на стальной подложке и отвержденных по следующим режимам: при комнатной температуре в течение 3 и 30 сут, а также при 80 °С в течение 6 ч. Для сопоставления приведены и термомеханические кривые тех же пленок (рис. 5.9,6). Видно, что кривые температурной зависимости внутренних напряжений в пленках, сформированных при комнатной температуре, проходят через минимум. Минимум напряжений (кривые /, 2) соответствует температуре стеклования пленок. Максимум на тех же кривых указывает на протекание процессов размягчения и доотверж-дения. Можно видеть, что использование продуктов модификация полиаминов жирными кислотами масел обеспечивает большую стойкость покрытий к воздействию ультрафиолетового излучения. Хотя высокие исходные деформационно-прочностные показатели покрытий желательны, однако важнее, чтобы их уровень, установившийся в процессе эксплуатации, обеспечивал требуемую долговечность покрытия [59]. Иллюстрацией этого могут служить данные о работоспособности покрытий магистральных трубопроводов. Для подобных покрытий, эксплуатируемых в условиях Севера, весьма важна устойчивость к циклическому изменению температуры и влажности окружающей среды [60]. В табл. 7.7 представлена зависимость внутренних напряжений, адгезии покрытий к алюминию и прочности при растяжении пленок на основе порошковой краски П-ЭП-177 от числа циклов изменения температуры и влажности воздушной среды. что при охлаждении ниже температуры стеклования с небольшой скоростью процессы релаксации проходят практически полностью, и можно считать, что при STOM проявляются «рз'5новесные» при каждой температуре напряжения. Охлаждение с большой скоростью может привести к росту напряжений [Ю1][. которые затем постепенно уменьшаются до равновесного значения. Релаксация внутренних напряжений в сильносшитых эпоксидных полимерах действительно невелика [105, 107, 109]. При Т > Г с модуль Е-2 = ?«>, т. е. принимает малые значения, что и приводит к резкому снижению авн выше Гс. Такие же данные получены и для других полимеров [31, 78]. Поскольку значения <Х2 и Е-2 полностью отвержденного трехмерного полимера •со временем практически не изменяются и мало зависят от режима отверждения, Г0 такого полимера будет также мало изменяться во времени. Определив хемпературную зависимость внутренних напряжений для одной конфигурации системы полимер— твердое тело и зная величину множителя А(х, у, z) для другой конфигурации, можно найти внутренние напряжения для второй конфигурации по уравнению: яс. 5.6. Зависимость внутренних g-злряжений от температуры для ~ ,ея ВК-9 (/) и системы ВК-32-200 + . ВК-9 (2) после отверждения при 120°С в течение 3 ч. На рис. 5.9, а приведена зависимость внутренних напряжений от температуры в пленках клея ВК-9, сформированных на стальной подложке и отвержденных по следующим режимам: при комнатной температуре в течение 3 и 30 сут, а также при 80°С в течение 6 ч. Для сопоставления приведены и термомеханические кривые тех же пленок (рис. 5.9,6). Видно, что кривые температурной зависимости внутренних напряжений в пленках, сформированных при комнатной температуре, проходят через минимум. Минимум напряжений (кривые /, 2) соответствует температуре стеклования пленок. Максимум на тех же кривых указывает на протекание процессов размягчения и доотверж-дения. Можно видеть, что использование продуктов модификация олиаминов жирными кислотами масел обеспечивает большую тойкость покрытий к воздействию ультрафиолетового излуче-ия. Хотя высокие исходные деформационно-прочностные пока-атели покрытий желательны, однако важнее, чтобы их уровень, становившийся в процессе эксплуатации, обеспечивал требуе-[ую долговечность покрытия [59]. Иллюстрацией этого могут лужить данные о работоспособности покрытий магистральных рубопроводов. Для подобных покрытий, эксплуатируемых в ус-овиях Севера, весьма важна устойчивость к циклическому избиению температуры и влажности окружающей среды [60]. > табл. 7.7 представлена зависимость внутренних напряжений, дгезии покрытий к алюминию и прочности при растяжении пле-ок на основе порошковой краски П-ЭП-177 от числа циклов вменения температуры и влажности воздушной среды. Добавки, модифицирующие поверхность наполнителя (в частности, стекла), существенно влияют на внутренние напряжения и адгезию полимеров к наполнителю [343]. На рис. IV. 26 представлена кинетика нарастания внутренних напряжений на границе раздела полиэфирная смола — стекло (стекло необработанное и обработанное), а на рис. IV. 27 — зависимость внутренних напряжений от толщины пленки полимера на поверхности стекла. Как видно, модификация поверхности подложки оказывает влияние на внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий их адгезионные свой- СаМОГО ПОЛИМера (незаВИСИМО ОТ 'Рис' 'v-27- Зависимость внутренних напря- Рис. IV.19. Зависимость внутренних напряжений в пленках покрытий на основе полиэфира (1), полиэфирци-анурата, содержащего блокированный фенолом толуилендиизоцианат (2), и полиэфирцианурата без фенола (3) от продолжительности термообработки при пленкообразовании (200 °С).  Значительным повышением Значительная концентрация Значительной упругостью Закономерности взаимодействия Значительное расстояние Значительное улучшение Значительного понижения Значительного увеличения Значительному увеличению |
- |
Навигация