Главная --> Справочник терминов


Зависимости эффективной приближенные соотношения для пересчета этих функций в частотные зависимости компонент динамического модуля. Проблема здесь сводится к сугубо вычислительным задачам. В настоящее время известны многочисленные решения этих задач, обеспечивающие желаемую точность оценки частотных зависимостей компонент динамического модуля. Эти теоретические и вычислительные методы не будут рассматриваться в настоящей книге из-за ограниченности ее объема. Однако возможность такого подхода к определению динамических характеристик материала представляется принципиально важной, а его реализация дает возможность независимого определения динамических функций пластмасс в очень широком частотном диапазоне, лежащем ниже 1 Гц.

5.3.1. Вид экспериментальных зависимостей компонент комплексных модуля и податливости от частоты

На рис. 9 проиллюстрировано различие обобщенных частотных зависимостей компонент комплексной динамической податливости при растяжении образца «Shell TR-1648» для температур приведения 25 и 85 °С. Обобщенные кривые были получены по описанному выше методу. Полистирольная фаза играет главенствующую роль в области значений lg со ат, больших 6 для Тг — = 25 °С и больших 8 для Тг = 85 °С.

Таким образом, совокупность точек на круге Моора отвечает различным ориента-циям площадок, так как ф = = 2а. Координаты этих точек, ста и Та, представляют собой значения нормальных и касательных напряжений в направлении, отстоящем на угол а от направления действия максимального напряжения аг. Поэтому круг Моора является удобным графическим способом рассмотрения зависимостей компонент напряжений от выбора направления в данной точке тела. Из рассмотрения круга Моора легко может быть найдено максимальное значение касательного напряжения тмакс. Оно, очевидно, отвечает верхней точке круга и равно радиусу круга, т. е.

После преобразований получим следующие конечные выражения для частотных зависимостей компонент комплексного модуля:

Заканчивая рассмотрение модели Кельвина — Фойхта, приведем еще выражения для частотных зависимостей компонент динамических функций /' и /":

1.7. Экспериментальные результаты. Теоретические предсказания частотных зависимостей компонент динамического модуля, в'ычислен-ные согласно обсуждавшимся выше моделям вязкоупругих свойств полимерных систем, неоднократно являлись предметом обширных экспериментальных проверок.

Рассмотрение влияния концентрации и молекулярной массы на характер частотных зависимостей компонент динамического модуля в терминах теорий КСР и КРЗ справедливо только до тех пор, пока при высоких концентрациях и (или) высоких значениях молекулярной массы полимера не происходит качественного изменения рассматриваемых зависимостей, обусловленного появлением области высокоэластичёского состояния. Это отвечает качественному изменению механизма проявления вязкоупругих свойств полимерных

Рис. 3.10. Сопоставление теоретически рассчитанных частотных зависимостей компонент динамического модуля для модели частично проницаемого клубка (сплошная линия, отвечающая значению параметра взаимодействия h = 0,25) с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам полистирола (с М = 8,6-10е) в двух тета-растворителях — декалине (О) и бис-2-этилгексилфталате (ф) (JohnsonR. M., Son rag J. L., Ferry J. D., Polymer J., 1970, v. 1, JNS 6, p. 742—749).

Выше принцип температурной суперпозиции формулировался применительно к анализу температурных зависимостей компонент комплексного модуля упругости. Однако в силу существования соотношений линейной теории вязкоупругости изменение аргумента (частоты) в атраз в одной из вязкоупругих функций отвечает совершенно такому же изменению шкалы частот при рассмотрении функций релаксации и ползучести. Это приводит к общему определению принципа температурно-временной или температурно-частотной суперпозиции как способа совмещения любых характеристик вязко-упругих свойств полимерных систем путем сдвига исходных. времен) ных или частотных зависимостей соответствующих функций вдоль оси lg (д или lg t на величину температурного фактора сдвига lg ат

Таким образом, наложение сдвигового течения на гармонические колебания, происходящие с малыми амплитудами, очень резко изменяет всю картину частотных зависимостей компонент напряжений.

Результаты опытов по определению зависимости эффективной константы скорости второго порядка от начальной концентрации НС1О и ХА приведены в табл. 2.23 и 2.24.

При обсуждении концентрационной зависимости эффективной вязкости растворов полимеров уже отмечалось существенное влияние молекулярной массы на реологические характеристики. Они могут быть описаны в первом приближении в соответствии с эмпирическим правилом А.Малкина и Г.Виноградова "логарифмической аддитивности" вклада каждого из перечисленных факторов, т.е.

3. На рис. П.1—П.З представлены зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига при одной температуре для 13 серийно выпускаемых полимеров.

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии' и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий: на что конкретно расходуется механическая энергия? Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент Y. имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных 'Я и \) вязкости от Р или от Y- Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки~возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флук-туационных микроблоков.

Аномалия вязкости, в наиболее общей форме выражающаяся степенным законом (V. 12), которым широко пользуются для технологических расчетов, в действительности отражает зависимости эффективной вязкости от напряжения и градиента скорости; зависимости эти, однако, вызваны разными причинами.

На неныотоцовских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается наименьшая ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно измененной, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной. Сказанное поясняется схематически рис. ПЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях напряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от Мы в логарифмических координатах описываются прямыми линиями. Б первом приближении температура не влияет на зависимости эффективной вязкости от Д7и-, получаемые при постоянных напряжениях сдвига.

течения пьезо-коэффициент вязкости ^р имеет наибольшее значение и не зависит от того, измеряется ли он при постоянных напряжениях или при постоянных скоростях сдвига. Наоборот, величина пьезо-коэффициента эффективной вязкости зависит от условий его определения. Пьезо-козффициенты, измеренные при различных постоянных напряжениях сдвига, мало различаются между собой, тогда как пьезо-иоэффициенты, определенные при различных постоянных скоростях сдвига, зависят от значений последних, уменьшаясь с их ростом. Поэтому пьезо-коэффициенты эффективной вязкости при постоянных напряжениях сдвига могут быть выше, чем при постоянных скоростях сдвига. Соответственно вязкость, измеренная при высоких давлениях и постоянных напряжениях сдвига, может быть значительно выше ее значения при постоянной скорости сдвига, Таким образом, существует качественная аналогия характера зависимости эффективной вязкости, с одной стороны — от температуры, с другой — от давления.

В работе [148] приведены данные по зависимости эффективной вязкости от температуры, режима течения и молекулярной массы, полученные с помощью ротационного вискозиметра в интервале 7=10-:-1300 с"! при температуре 140—400 °С для образцов сМ„ — 1400-^8000.

По экспериментальным данным частотные зависимости сдвиговой вязкости т^сдв и эффективной вязкости в растворах полимеров различны (рис. IX. 13).

ной. Сказанное поясняется схематически рис. ИЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях па-пряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от Л/u,- в логарифмических координатах описываются прямыми линиями.

В первом приближении температура не влияет на зависимости эффективной вязкости от Л7и-. получаемые при постоянных напряжениях сдвига.




Значительным уменьшением Значительной рацемизации Значительное осмоление Значительное применение Значительное выделение Значительного изменения Закрывают хлоркальциевыми Значительному улучшению Значительном расстоянии

-
Яндекс.Метрика