Главная --> Справочник терминов


Зависимости адсорбции Приведенными данными далеко не исчерпываются факторы, влияющие в реальных условиях на эффективность стабилизаторов, которая зависит от летучести стабилизатора, совместимости его с полимером, способа впедеиин, стабильности самого стабилизатора и, наконец, от свойств полимера и компонентов полимерной системы [20]. Пока не существует точных экспериментальных данных о зависимости эффективности стабилизатора от комплекса перечисленных выше показателей для каждого реального случая или общих закономерностей в целом. Поэтому эмпирический подбор стабилизаторов до настоящего времени играет решающую роль. Так, из каждых 1000 синтезированных соединений только 5 но эффективности оказываются конкурентоспособными с серийными. По технико-экономическим соображениям из этих пяти обычно исключаются еще 3—4, и только 1—2 находят практическое применение. Поэтому весьма актуальным остается создание теоретических основ выбора структуры эффективного стабилизатора и исключение эмпирического подхода к этой проблеме.

зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются «внутренними» дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства: стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах.

Рис, 19. Качественная картина зависимости эффективности активации (А) от количества активатора на поверхности в нестабилизированном (/) и стабилизированном (2) растворах химической металлизации

Рис, 19. Качественная картина зависимости эффективности активации (А) от количества активатора на поверхности в нестабилизированном (/) и стабилизированном (2) растворах химической металлизации

й ТРМПРПЯТУОНОЙ зависимости эффективности пластикации натурального каучука, так же как и минимума эффектианосги cui.-Ci.bcth' но деполимеризации жестких полимеров (как следует из изложенного выше), свидетельствует о наличии конкурирующих процессов термической и механической деструкции с различным знаком температурного коэффициента скорости. Отщепление низ-комолекулярных продуктов при разрыве образцов полистирола и полиметилметакрилата '[240] было доказано методом масс-спект-роскопии, а при исследовании резания этих полимеров — также химическими и фотохимическими [241] ;методами.

Принципиально иная картина наблюдается для гетероцепного поликапроамида. В этом случае, действие влаги противоречиво: с одной стороны, она пластифицирует структуру и повышает устойчивость к деструкции, а с другой — участвует в механически активированном гидролизе или криолизе и снижает устойчивость полимера к деструкции. Роль воды как гидролизующего агента подтверждается данными ИК-спектроскопии, показывающей возрастание числа концевых групп, и увеличением электроки-нетического потенциала с—42,3-.10-з д0 _215,2-10-з В. Это и приводит к сложной зависимости эффективности деструкции от влажности, которая только приближенно может быть истолкована с учетом кристалличности ПКА.

кривых зависимости эффективности процесса от продолжительности измельчения. С этой целью измельчение проводилось при 10° в отсутствие воздуха в течение 24—96 час, количество жидкости во всех случаях было 500 мл. Условия реакции, а также полученные результаты для диоксана и ацетона представлены в табл. 27.

Все три кривые зависимости эффективности деструкции от количества жидкости имеют восходящую ветвь в области малых ее количеств (100 мл) —следствие торможения ею процесса, а при больших количествах поведение полимера в каждой среде специфично. Так, ацетон при увеличении его объема до 500 мл способствует монотонному увеличению эффективности механиче-

Полученные таким образом зависимости эффективности прививки отражают только уменьшение жесткости макромолекуляр-ных полиамидных цепей вследствие воздействия повышенной температуры, когда механическая деструкция и, следовательно, число макрорадикалов постепенно уменьшаются.

В специальном случае разветвлений, сохраняющих на концах функциональные группы, имеющем принципиальное значение при исследовании молекулярной структуры низкомолекулярных полимеров, для определения степени разветвленности (равнозначной в этом случае функциональности цепи) могут быть применены следующие методы: сравнение среднечисленной молекулярной массы, определенной любым из коллигативных методов, с молекулярной массой, полученной по числу концевых групп [20]; определение зависимости точки гелеобразования от конверсии концевых групп , при реакции совместной поликонденсации исследуемого полимера с полифункциональным соединением известной функциональности— метод гель-точки [21, 22]; фракционирование по степени функциональности, основанное на зависимости адсорбции макромолекул на активных насадках от числа функциональных групп в молекуле [23].

адсорбционных связей на границе раздела существенно должны зависеть от свойств макромолекулы — ее химической природы, молекулярного веса и гибкости цепи. Отсюда вытекает важность исследования зависимости адсорбции полимеров от их молекулярного веса.

Хара, Имото 1111] изучали адсорбцию сополимера этилена с винилацетатом на стекле из различных растворителей (рис. 28). Авторы попытались подойти к объяснению зависимости адсорбции от качества растворителя с точки зрения изменения площади, которую занимает полимерная цепь на поверхности адсорбента.

Кроме того, был определен параметр взаимодействия полимер — растворитель, который изменяется в ряду: хлороформ > бензол > > диоксан > метанол. Сопоставление величин, характеризующих термодинамическое качество растворителей и адсорбцию полимеров из них, не обнаруживает четкой связи между ними. Это объясняется тем, что при рассмотрении зависимости адсорбции от природы растворителя необходимо учитывать степень взаимодействия растворителей с адсорбентом.

Интересные результаты получены при исследовании температурной зависимости адсорбции полиэтиленгликолей разного молекулярного веса из раствора в бензоле на алюминии (рис. 38) [99]. При малых концентрациях растворов адсорбция почти не зависит от температуры.

температурной зависимости адсорбции нужно рассматривать изменение характера структурообразования в растворе под влиянием температуры Естественно, что при больших концентрациях, где можно говорить о возникновении агрегатов, влияние температуры будет резче, что и подтверждается данными работы [99].

Таким образом, рассмотрение данных по температурной зависимости адсорбции полимеров показывает, что знак температурного коэффициента может быть различным и зависит от особенностей системы. При этом нужно учитывать одновременное действие нескольких факторов. Увеличение температуры может приводить как к ухудшению, так и к улучшению термодинамического качества растворителя, а так как качество растворителя неоднозначно влияет на величину адсорбции, то, следовательно, и зависимость адсорбции от температуры может быть сложной. Взаимодействие адсорбент — растворитель также изменяется под действием температуры

Из температурной зависимости адсорбции можно вычислить тепловые эффекты адсорбции, что весьма существенно с точки зрения оценки энергетического взаимодействия между полимером и поверхностью.

Анализ приведенных экспериментальных данных показывает, что на гладких поверхностях и на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью (стекло, железо и др.), а также на пористых адсорбентах в интервале сравнительно малых молекулярных весов чаще всего наблюдается увеличение адсорбции с молекулярным весом Но наблюдается и обратный эффект: уменьшение адсорбции с ростом молекулярного веса. Так, Классон 1125! установил для адсорб ции на угле поливинилацетата, нитроцеллюлозы, декстрана и синтетического каучука с молекулярными весами свыше 10 000 понижение адсорбированного количества. Согласно [98], это понижение связано с малыми величинами выбранной продолжительности адсорбции и низкой скоростью установления равновесия Действительно, такое явление может иметь место, что наглядно видно из рис. И Если выбранное время эксперимента недостаточно для установления адсорбционного равновесия, то можно получить неверные выводы о зависимости адсорбции от молекулярного веса вследствие различий в скорости диффузии молекул. Однако нужно учитывать

Вместе с тем, положение максимума на кривой зависимости адсорбции от молекулярного веса определяется типом сажи, что связано, очевидно, с размером пор в исследуемых адсорбентах. Крауо и Гравер сопоставили размер пор в сажах и размеры молекул

полимерных клубков в растворе будет зависеть от качества растворителя. Для дальнейшего анализа полученных результатов необходимы сведения о фактических размерах молекул, входящих в поры, но таких данных Говард не получил, что затрудняет трактовку зависимости адсорбции от молекулярного веса (см. рис. 49). Таблица 11




Значительная концентрация Значительной упругостью Закономерности взаимодействия Значительное расстояние Значительное улучшение Значительного понижения Значительного увеличения Значительному увеличению Значительном уменьшении

-