|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости динамических чески не успевают ориентироваться, что эквивалентно «упругому»-отклику (ср. гл. I и II). Когда в результате повышения температуры время релаксации падает до значения, близкого к периоду изменения поля, tg 6 (или е") начинает'быстро расти. При выполнении условия ю = 1/т, на кривой tg6 = f(f) появляется максимум. При дальнейшем снижении времени релаксации т, вследствие повышения температуры, диэлектрические потери снова падают. Картина такая же, как и в случае частотной зависимости диэлектрических потерь, с той разницей, что здесь выполнение условия максимума г" при ют = 1 достигается путем изменения т, а не частоты электрического поля, в полном соответствии с принципом Введение в ПЭВД полярных групп методом сополимеризации этилена с полярными мономерами (винилацетатом, акрилатами и др.) также приводит к значительному увеличению tg5. Так, при массовой доле ви-нилацетата в сополимере 10% tg5 возрастает до 50- 10~4 при частоте 10 кГц, до 100 • 10~4 при частоте 100 кГц и до 200 • 10~4 при частоте 1 МГц [155; 156, с. 158]. При более высоком содержании винилацетата tg5 растет практически линейно. Следует отметить, что сополимеры этилена с полярными мономерами являются моделями при изучении зависимости диэлектрических потерь от строения введенных в полимер полярных групп. Аналогичные результаты были получены при изучении температурной зависимости диэлектрических потерь в5-вв, акустических характеристик67 и ряда других свойств 68>89. Тот же результат Хают Изучение зависимости диэлектрических потерь от частоты тока дает возможность вычислить время релаксации (точнее, наиболее Изменение температурно-частотной зависимости диэлектрических характеристик при уоблучении (рис. 11.24) связано с радиационной аморфизацией, а при больших дозах облучения и с радиационной деструкцией [164]. При облучении неориентированных блочных образцов ПВДФ дозой до 1 МДж/кг (100 Мрад) наиболее существенно изменяется структура аморфных областей и лишь при больших дозах начинаются заметные изменения в самих кристаллитах [164]. В зависимости от исходного состояния образца (блок, порошок) облучение на воздухе по-разному влияет на структуру ПВДФ. Так, при облу- Аналогичные результаты были получены при изучении температурной зависимости диэлектрических потерь в5-6в, акустических характеристик67 и ряда других свойств 68>89. Тот же результат Хают Изучение зависимости диэлектрических потерь от частоты тока дает возможность вычислить время релаксации (точнее, наиболее Механические свойства растянутых полимерных пленок существенно зависят от степени ориентации полимерных цепей и процесса кристаллизации [508, с. 590]. Кристаллизация полимера в первичных структурных образованиях с сохранением прозрачности пленок была доказана рентгеноструктурным анализом двухоснорастянутых пленок и определением температурной зависимости диэлектрических потерь. Существование в эфирных вулканизатах частиц дисперсной фазы, связанных с эластомером химическими связями, показано при исследовании эфирных резин методами электронного и ядерного магнитного резонанса, радиотермолюминесценции, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и МУРР {43; 44]. Показано, что гетерогенные включения в таких резинах стереорегулярных каучуков можно рассматривать как зародыши кристаллизации и при охлаждении, и при растяжении [49]. Ранее такие же данные были получены при изучении структуры вулканизованного полиэтилена [50]. ЯМР. Поэтом\- исследование спин-решеточной релаксации проводят на частотах порядка 106—108 Гц. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спип-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при вполне определенной температуре. Эти минимумы в известной степени аналогичны максимумам на температурной зависимости диэлектрических потерь. Энергия связи атомов, составляющих основную цепь полимера, а также энергия взаимодействия атомов соседних цепей, т.е. межмолекулярного взаимодействия, оказывают влияние на величину и характер зависимости динамических модулей упругости полимеров и скорости распространения звука в них от частоты или температуры. Существенно, что после испаренич растворителя вул-канизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидронсидами одновалентных металлов [61; 68]. Соединение групп —COONa и —COOLi в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при (растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69]. образом, пики на температурной зависимости динамических, механических или диэлектрических потерь расположены при Тт^Те. Иногда используются и другие виды зависимости г от Т. Таким образом, подставив r=f(T) в формулы (7.52) — (7.57), можно получить выражения для температурной зависимости динамических вязкоупругих свойств полимеров. Результаты такого рода расчетов по формулам (7.52) — (7.56) для вязкоупругой среды, соответствующей модели стандартного линейного вязкоупругого тела, приведены на рис. 60. Как и следовало ожидать, кривые G'=f(T) и c = f(T) представляют собой зеркальное отображение 'Кривых С' = Дсо) и с = /(со). Если G' и с возрастают с ростом частоты со, стремясь к предельным значениям G'mn Coo, то при повышении температуры G' и с уменьшаются, стремясь к значениям G0 и с0. Так как п. входящее в формулу (7.54), для tg6 больше, чем т в выражении (7.53) для G", то на шкале температур максимум tg6 появляется при более высоких температурах, чем соответствующий пик G". Действительно, пик tg6 появляется при условии кцть пик G" имеет место прг ют=1. При измерениях на одной частоте Если .проводить измерения на постоянной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого нового вида молекулярной подвижности, приводящее к существенным изменениям на температурной зависимости динамических механических свойств, обычно трактуют как температурный переход. Температурные переходы могут определяться по максимумам на температурной зависимости модуля или податливости потерь, tg6, по изменению температурного коэффициента скорости звука [4], по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости. то податливость потерь /" -будет определяться в основном вторым членом правой части формулы (7.66) . Это приведет к тому, что /" будет убывать с ростом степени кристалличности. Таким образом, уменьшение податливости потерь при возрастании степени кристалличности полимера должно сопутствовать нормальной зависимости динамических вязкоупругих функций от и. Так как tg6 = /"//', то очевидно, что зависимость tg6 от к определяется тем, какая из двух функций (/' или /") сильнее зависит от к. Оба эти параметра (/' и /") при выполнении условий (7.68) и (7.69) убывают с ростом к. Однако при T>Tg аморфной прослойки податливость потерь /" более сильно зависит от к, чем /'. Поэтому в данном случае tg6 должен уменьшаться с ростом степени .кристалличности. ный Греем и Мак-Круммом [16] в политрифторхлор-этилене, соответствует «нормальной» зависимости динамических вязкоупругих функций от степени .кристалличности, Рис. 2. Температурные зависимости динамических характеристик (модуля Юнга Е и фактора механических потерь tg б) аморфных полимеров: поливинилхло-рида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА). Для математического описания частотной зависимости динамических свойств необходимы следующие преобразования. Как и в случае релаксации напряжения и ползучести, проще всего начать с моделей Максвелла и Кельвина — Фойхта. На-рис. 1 и 2 приведены температурные зависимости динамических модулей упругости Е' и потерь Е" при НО Гц для шести образцов сополимеров (от А до F). Положение максимума потерь в функции содержания стирола в сополимере .иллюстрирует рис. 3. Экспериментальные точки для всех образцов, включая чистый полибутадиен (15% вини-льных звеньев) и полистирол, для которых значения Гтах составляют ^91 и 108° С, соответственно, хорошо укладываются на прямую линию. Значения температур стеклования Результаты измерений температурных зависимостей диэлектрических потерь в" отдельных компонентов и их смесей при частотах 0,1, 1 и 10 кГц приведены на рис. 1—5. Данные для чистого ПС хорошо согласуются с результатами других исследователей и приведены скорее как контрольные. Детальный анализ диэлектрических свойств ПОФ можно найти в работе [6]. В связи с этим ниже рассматриваются главным образом результаты измерений, относящиеся к поведению смесей ПОФ и ПС. На рис. 6 приведены температурные зависимости динамических механических потерь при 110 Гц для трех упомянутых выше смесей. Как в диэлектрических, так ив механических спектрах релаксации четко обнаруживается высокотемпера-  Значительной рацемизации Значительное осмоление Значительное применение Значительное выделение Значительного изменения Закрывают хлоркальциевыми Значительному улучшению Значительном расстоянии Значительно изменяется |
- |
Навигация