Главная --> Справочник терминов


Зависимости динамического одной общей кривой (рис. 1.28). Это обстоятельство позволяет утверждать, что функциональная форма зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига совпадает с выражением функции для зависимости динамической вязкости от частоты. Следовательно, можно записать эту зависимость следующим образом:

Уже Рейнер отмечал [9, с. 51], что при ламинарном течении вязких жидкостей каждый элемент объема не только деформируется со скоростью сдвига \, но и вращается с угловой скоростью co=Y/2. Рассматривая с этих позиций стационарное течение полимеров, можно считать, что каждый элементарный объем полимерного материала, вращающегося относительно поля напряжения с определенной частотой, подвергается периодической деформации растяжения с вдвое большей частотой [20, с. 37], поскольку за один оборот каждое сечение дважды совмещается с направлением главного растягивающего напряжения. Таким образом, установившееся ламинарное течение является своеобразным аналогом динамического режима деформации, а аномалия вязкости, наблюдающаяся при стационарном течении, аналогична частотной зависимости динамической вязкости и так же, как все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации [14, с. 479; 17, с. 153; 21—36; 38—40; 121; 122].

В работах [36—38; 55; 134] было показано, что если представить экспериментальные данные о динамических и вязкостных исследованиях растворов и расплавов в виде зависимостей lg [ri'(co)/Ti] = /[Ig^coa-zA] и lgha(Y)Al] = / Pg(Yar)], положив при этом Y = w, то при такой обработке данных результаты динамических и реологических испытаний расположатся на одной общей кривой (рис. II. 5). Следовательно, функциональная форма зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига совпадает с выражением для зависимости динамической вязкости от частоты, и

Настоящая работа представляет собой краткий обзор экспериментальных и теоретических результатов [1—4], полученных при исследовании соотношений между вяз ко упругими свойствами полимерных материалов при малых и больших деформациях. Измеряемыми параметрами з этих исследованиях, которые проводили на примере расплавов ряда образцов полиэтилена, явились следующие функции: частотные зависимости динамической вязкости г['(ю) и модуля упругости G'(o>), зависимость

Вычисление эффективной вязкости т](у) по зависимости динамической вязкости от частоты TI'(CU)

где D — интенсивность диссипации энергии при вязкоупругих колебаниях. Теория Вики приводит к двум конечным формулам: зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига т) (у), обусловленной описанным механизмом, и совершенно такой же по внешней форме зависимости динамической вязкости ц' от частоты со. Первая из этих формул приводилась в гл. 2 [см. (2.44)] при обсуждении возможных объяснений эффекта аномалии вязкости. Вторая автоматически получается из 2.44 заменой т) на т]' и у на со.

«универсальность», существующую при больших п. Это иллюстрируется рис. 3.5, на котором представлены результаты jpac4eTOB частотной зависимости динамической вязкости т)' в координатах Сп'—1]оо)/(т1о—'Поо)—(«0т) (т]0 и т)оо — предельные значения т)', отвечающие соответственно условиям со ->- 0 и со ->-оо). Крайние

Рис. 3.5. Частотные зависимости динамической вязкости по теории КРЗ при различном числе (») сегментов в цепи. Для кривых слева направо п равно 1, 5, 10, 15, 50, 100, оо (F е г г у J. D., J. Polymer Sci., 1966, С,

При распространении области исследованных частот в мегагерцевый диапазон были обнаружены новые экспериментальные факты, заставляющие пересмотреть вопрос о предельных свойствах полимерной системы. Дело в том, что при со 5> 106 Гц зависимость динамической вязкости от частоты начинают проявлять такие соединения, которые при меньших частотах ведут себя как ньютоновские жидкости, в частности низкомолекулярные растворители. Еще, более показательны в этом отношении результаты исследования частотной зависимости динамической вязкости растворов монодисперсного полистирола в к-дибутилфталате *, который при 25 °С по отношению к полистиролу близок к тета-растворителю. Для этой системы в довольно широкой области частот, доходящей до 100 МГц, наблюдается существование практически постоянного квазипредельного значения динамической вязкости. Но при дальнейшем повышении частоты до 300 МГц вязкость вновь начинает уменьшаться. Этот

Предсказываемые этими функциями зависимости динамической вязкости и динамического модуля от частоты показаны на рис. 3.18 в безразмерных переменных. Величина (v\0/Gm) играет роль характерного времени релаксации системы.

Рис. 3.37. Сопоставление зависимостей т] (v) (сплошные линий) с "зависимостями т* (ш) (точки) для^полиизобутилена (а) и пластифицированного бутилкаучука (б). Пунктирные линии — частотные зависимости динамической вязкости п'.

Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии.

Различие между Тс и Тм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Т0 полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Тс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Е0 примерно в 103—104 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии).

Выше уже упоминалось, что модуль упругости изменяется при изменении скорости деформации испытываемого образца и что это вытекает из временной зависимости деформации от напряжения. Если напряжение изменяется периодически с относительно малой амплитудой и если известно, как деформация отстает от напряжения, то можно вычислить динамический модуль упругости G и коэффициент механических потерь tg б, который характеризует способность материала поглощать колебания. Динамический модуль упругости возрастает с повышением частоты синусоидального напряжения, а коэффициент потерь обычно проходит через несколько областей, в которых материал обнаруживает максимальное поглощение колебаний. Эти характеристические частоты соответствуют частотам отдельных атомных групп в цепи. Определение зависимости динамического модуля упругости и коэффициента механических потерь от температуры в диапазоне от очень низкой до близкой к температуре плавления полимера дает представление о температурном интервале, в котором наблюдается увеличение подвижности характеристических групп макромолекул, сопровождаемое заметными изменениями свойств полимера. Этот метод,

На рис. 1.3 представлены кривые температурной зависимости динамического модуля и tg б полимеров на основе 3,4-эпокси-циклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилата и диановой смолы типа ЭД-22, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом [19]. Можно видеть, что полимер на основе алициклической смолы сохраняет стабильность механических свойств в значительно более широком интервале температур, так как его Тс почти на 80°С выше, чем у дианового полимера. В рассматриваемом интервале температур первый из этих полимеров в стеклообразном состоянии имеет два четко выраженных релаксационных перехода, а второй — один. Это свидетельствует о различной молекулярной подвижности малых кинетических единиц ниже Тс полимера и еще раз подтверждает чувствительность релаксационных методов к изменению строения молекул исходных эпоксидных соединений.

На рис. 1.3 представлены кривые температурной зависимости динамического модуля и tg б полимеров на основе 3,4-эпокси-циклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилата и диановой смолы типа ЭД-22, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом [19]. Можно видеть, что полимер на основе алициклической смолы сохраняет стабильность механических свойств в значительно более широком интервале температур, так как его Т с почти на 80°С выше, чем у дианового полимера. В рассматриваемом интервале температур первый из этих полимеров в стеклообразном состоянии имеет два четко выраженных релаксационных перехода, а второй — один. Это свидетельствует о различной молекулярной подвижности малых кинетических единиц ниже Г с полимера и еще раз подтверждает чувствительность релаксационных методов к изменению строения молекул исходных эпоксидных соединений.

тернизованные йодистым метилом, получили данные, свидетельствующие о соединении четвертичных аммониевых солей в ионные кластеры. На кривых зависимости динамического модуля полимерных четвертичных солей от температуры они обнаружили два перехода, а не один, как у исходного винилпиридинового каучука (рис. 3.6).

Если .проводить измерения на постоянной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого нового вида молекулярной подвижности, приводящее к существенным изменениям на температурной зависимости динамических механических свойств, обычно трактуют как температурный переход. Температурные переходы могут определяться по максимумам на температурной зависимости модуля или податливости потерь, tg6, по изменению температурного коэффициента скорости звука [4], по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости.

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля Е и фактора механических потерь tg б частично-кристаллических полимеров: полиэтилена низкого давления и полиэтилена высокого давления.

Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля Е и фактора механических потерь tg 6 фенол-формальде-гидной смолы с гексаметилентетрамином в качестве ускорителя отверждения.

Рис, 5. Температурные зависимости динамического модуля Е и фактора механических потерь tg 6 фенол-формальдегидной смолы, отвержденной при 150° С в течение 50 минут.

Put. 6. Температурные зависимости динамического модуля Е и фактора механических потерь tg б лигнин-фенол-форм-альдегидной смолы при замещении 50% фенола лигнином.




Значительной упругостью Закономерности взаимодействия Значительное расстояние Значительное улучшение Значительного понижения Значительного увеличения Значительному увеличению Значительном уменьшении Значительно изменяются

-
Яндекс.Метрика