|
|
|
Главная --> Справочник терминов Закончено перемешивание Гидролиз. В заключение рассмотрим одно из важнейших понятий теории растворов — гидролиз. В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S^l с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид: В заключение рассмотрим ряд органических стекол на основе полиме-рилатов. Общая формула таких систем выглядит следующим образом: В заключение рассмотрим еще одну связь между поверхностной энергией органических жидкостей и полимеров и параметром растворимости 6, величина которого определяется из соотношения (331). В заключение рассмотрим пример непрерывного ввода катализатора мел- В заключение рассмотрим поучительный пример специфиче- В заключение рассмотрим общий подход к интерпретации ИК-спек-тра на примере спектра циклогексанола (рис. 1.1.12). Если иод рукой нет каталога спектров, то можно воспользоваться вышеприведенными общими закономерностями положения полос (перед табл. 1.1.2) и самой табл. 1.1.2. Интенсивные полосы поглощения в области 2800— 3000 см-1 и 1350—1480 говорят о насыщенном характере соединения. Отсутствие полос поглощения в области 3000—3100 см~! и 1500— 1680 см-1, характерных для двойной связи С=С, подтверждает этот вывод. Поиск полос поглощения функциональных групп лучше начинать 'с области больших волновых чисел, так как количество характеристических полос здесь значительно меньше. Интенсивная полоса поглоще- В заключение рассмотрим еще одну особенность ферроцена, которую мы назвали «рикошетным замещением». В заключение рассмотрим пример непрерывного ввода катализатора мелкими порциями вплоть до Ткип , после чего в зону реакции подается весь оставшийся катализатор. Тогда выражения для ММ ршеют вид [19]: В заключение рассмотрим гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот как метод синтеза гидроксикислот и как поучительный пример, показывающий, как изменение условий реакции может влиять на ее стереохимический результат. В заключение рассмотрим гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот как метод синтеза гидроксикислот и как поучительный пример, показывающий, как изменение условий реакции может влиять на ее стереохимический результат. 2-А цетобензил-d-BTop. бутилсульфид. К 30 г (1,24 г-атома) магниевых стружек, покрытых эфиром, в атмосфере азота прибавляют раствор 174 г (1,23 моля) йодистого метила в 200 мл ди-н. бутилового эфира. Когда будет прибавлена примерно половина раствора, реакционную' смесь необходимо охлаждать, поддерживая температуру около 55°. После того как прибавление йодистого метила закончено, перемешивание продолжают еще в течение 20 мин. и нагревают реакционную смесь до 75°. Быстро' прибавляют 62,5 г (0,30 моля) 2-цианбензил-^-втор. бутилсульфида, после чего температуру повышают до 85°. В течение часа поддерживаюттемпературу реакционной смеси равной 85—90°; после охлаждения осторожно выливают реакционную смесь в 175 мл концентрированной соляной кислоты и 500 г льда. Образуются три слоя, в том числе и тяжелое темно-красное масло. Масло отделяют, водный слой экстрагируют четыре раза бензолом, присоединяют бензольные экстракты и органический слой к маслу и кипятят с 8 мл концентрированной соляной кислоты и 80 мл воды в течение 1 часа 15 мин. После охлаждения отделяют органический слой, сушат сернокислым магнием и перегонкой выделяют 54 г 2-ацетобензил-с?-втор.бутилсульфида с т.кип. 123° (1 мм); df 1,0314; n«f 1,5440; [alg +16,21°; выход равен 79,5% воронку наливают 49,4 г (0,48 моля) свёжеперегнанного уксусного ангидрида и около 1 мл его прибавляют по каплям к энергично перемешиваемой тёмнокрасной реакционной смеси. Если реакция не начнется немедленно, то для того чтобы ее вызвать, содержимое колбы подогревают на водяной бане (примечание 3). После того как реакция начнется, остаток уксусного ангидрида приливают' с такой скоростью, чтобы поддерживалось спокойное кипение сероуглерода; на это требуется около 45^^-55 мин. Когда будет прибавлено около половины всего количества уксусного ангидрида, продукт присоединения выпадает в осадок в виде тяжелой массы, что весьма затрудняет перемешивание. Но эту операцию, тем не менее, следует продолжать, чтобы предотвратить излишнюю интенсивность местной реакции в той точке, куда попадает уксусный ангидрид. После того как прибавление уксусного ангидрида будет закончено, перемешивание смеси и кипячение ее на водяной бане продолжают в течение еще 1 часа. в течение 15 мин. из капельной воронки при непрерывном перемешивании смеси. Хлористое серебро промывают декантацией тремя порциями дестиллированной воды по 300 мл. Затем из влажного хлористого серебра и 750 мл воды, нагретой до 50—60°, приготовляют в 2-литровом стакане суспензию, к которой в течение 1 часа прибавляют при энергичном механическом перемешивании 210 г (0,63 моля) йодистого бензоилхолина. После того, как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще получаса, но уже без нагревания. После этого смесь охлаждают и фильтруют с отсасыванием. Серебряные соли промывают на фильтре с помощью 200 мл горячей воды (примечание 7) и соединенные вместе фильтраты выпаривают досуха в вакууме водоструйного насоса. Чтобы высушить остаток, его дважды досуха перегоняют с 250 мл абсолютного этилового спирта и затем один раз с 250 мл сухого ацетона, причем последние следы этого растворителя удаляют при пониженном давлении. Полученный препарат перекри-сталлизовывают; с этой целью его растворяют в 240 мл изопропи-лового спирта (примечание 8) и раствор оставляют охлаждаться в холодильном шкафу. Выделившееся вещество отфильтровывают и сушат, сперва при 100°, а затем в вакуум-эксикаторе над сили-кагелем. Выход чистого хлористого бензоилхолина составляет 125—132 г (82—87% теорстич.); т. пл. 207° (с разложением) (примечание 9). В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, механической мешал.кой с затвором и обратным холодильником воздушного охлаждения, помещают 150 мл смеси дифенила с дифениловым эфиром. Содержимое колбы перемешивают и нагревают так, чтобы оно кипело; в это время через капельную воронку к смеси быстро прибавляют 65 г (0,32 моля) этилового эфира р -фенилами нокрото новой кислоты (стр. 592). После того, как прибавление будет закончено, перемешивание и кипячение продолжают в течение еще 10 — 15 мин. Образующемуся в результате конденсации этиловому спирту можно дать улетучиваться через обратный холодильник и трубку, отведенную в канализационный сток; можно также собирать его, присоединив обращенный вниз холодильник с водяным охлаждением к верхней части обратного холодильника воздушного охлаждения. Смеси предоставляют охладиться до комнатной температуры, причем в осадок выпадает твердое вещество. Затем к содержимому колбы прибавляют около 200 мл петролейного эфира (т. кип. 60 — 70°), после чего осаДок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают петролейным эфиром ( 100 мл) (т. кип . 60—70°). Неочищенный препарат высушивают на воздухе, а затем прибавляют к нему 10 г животного или активированного березового угля в 1 л кипящей воды (см. примечание). Раствор фильтруют в горячем состоянии, а затем дают ему охладиться. Выпавшие в осадок бесцветные, тонкие и длинные, как волосы, игольчатые кристаллы 2-метил-4-оксихинолина отфильтровывают. Выход вещества с т. пл. 235—236° (иеправл.) составляет 43—46 г (85—90% теоретич.), Окись трифениларсина. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой емкостью 100 мл, помещают раствор 100 г (0,33 моля) перекристаллизованного трифениларсина (примечание 3) в 200 мл ацетона. К раствору прибавляют по каплям при перемешивании в течение 20—30 мин. 46 г (0,41 моля) 30%-ной перекиси водорода. Для поддержания температуры в пределах 25—30° содержимое колбы охлаждают в бане со льдом и водой. Когда прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще получаса, после чего ацетон отгоняют. После этого к содержимому колбы через капельную воронку прибавляют раствор 60 г (1,365 моля) свежеперегнанного уксусного альдегида в 200 мл абсолютного эфира (примечание 4). Эта операция занимает 2—3,5 часа и ее ведут с максималъной/жоростью, которую только допускает эффективность холодильника. После того, как прибавление будет закончено, перемешивание и нагревание продолжают в течение еще 1 часа. гидроксиламина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 164) в 600 мл холодной воды и 460 г (4 мол.) энантола (примечание 1). Мешалку пускают в ход (примечание 2) и прибавляют к реакционной массе раствор 265 г (2,5 мол.) безводного химически чистого углекислого натрия в 500 мл воды с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 45°. После того как прибавление раствора соды закончено, перемешивание продолжают еще в течение 1 часа при комнатной температуре. В тр'ехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 200 мл концентрированной серной кислоты. Колбу погружают п баню со смесью льда и соли и охлаждают кислоту до 0 — 5°. Неочищенный дипнтро^утан прибавляют по каплям при сильном перемешивании с такой скоростью, чюбы температура не поднялась выше 8°. После того как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще 10 мин. Затем раствор осторожно выливают на 1 кг измельченного льда, перемешиваемого от руки. Льду дают растаять и препарат отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе. После перекристаллизации из метилового спирта, проводимой при • — 70° с применением охлаждающей бани из смеси сухого льда и хлористого метилена, получают 30 — 34 г (41 — 46% теоретич.) 1,4-дпннтробутана с т. пл. 33 — 34" (пшшечания 5. Я. 7 н 8). Стенкн колбы ополаскивают небольшим количеством воды и смесь, состоящую из двух слоев и осадка хлористого натрия, нагревают для завершения реакции на паровой бане в течение 15 мин. при сильном механическом перемешивании. Затем горячую смесь (примечания 2 и 5) приливают к 1,5 л ледяной уксусной кислоты, находящейся в 5-литровой колбе, а реакционную колбу многократно ополаскивают уксусной кислотой (всего 250 мл) (примечание 6). Раствор охлаждают в бане со льдом приблизительно до 5° (примечание 7), а затем, перемешивая его с помощью механической мешалки, прибавляют к нему в течение примерно 45 мин. из капельной воронки раствор 124 г (1,8 моля) нитрита натрия в 250 мл воды. Температуру смеси поддерживают ниже 10° и после того, как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще 15 мин. Во время реакции питрозосоедйнение выделяется в виде желтых кристаллов. вают перегонку метилового с:п;;/;а (примечание 11 и температуру смеси доводят до 20—25" (наиболее благоприятная температура). Холодильник, черрз который перетопятся спирт, отсоединяют и к реакционно."! смеси быстро прибавляю": 30 1 (0.5 моля) сухой тонко растертой мочевины (примечание 2] и отверстие закрывают пробкой, в которую вставлена капельнгя роронка. После тог" к.ък мочевин а полностью растворится, прибавляют постепенно 70 г (0,46 моля) днатилового эфира щавелевой кислпты (примечания 2 и 3). Немедленно выпадает бетьгн осадок. После того как прибавление дпэтилоксалата б\"дет закончено, перемешивание продолжают еще 1 час (примечание 4). Затем к смеси прибавляют по каплям 100 мл концентрированной- соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура раствора повышалась лишь незначительно. Перемешивание продолжают еще несколько минут, а затем смесь фильтруют. Осадок дважды промывают небольшим количеством метилового спирта, после чего фильтрат и промывную жидкость переносят в 2-литровую двухгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и приемником для отбора дистиллята в вакууме. Спирт отгоняют при пониженном давлении, пользуясь хорошо действующим водоструйным насосом (примечание 5). Практически сухой твердый остаток вымывают из колбы водой, которая и служит, в качестве растворителя при перекристаллизации (примечание 6). После того как большая часть твердого препарата растворится, раствор слетка охлаждают до температуры чуть ниже температуры кипения, прибавляют 2 г активированного угля, раавор фильтруют через воронку Бюхнера с обогревом, применяя лишь умеренное от-сасьшянпе. При стоянии в течение ночи в холодильном шчафу из раствора выпадают бесцветные кристаллы парабановоп кислоты. Выход очищенного высушенного препарата.с т. пл.241 — 2433 (с разложением) составляет 39 41,5 г (71,5—76% теоре- хлористого углерода (примечание 2). Реагенты медленно перемешивают до получения однородной смеси, а затем эту смесь осторожно нагревают, пока не начнется реакция. На этой стадии жндкос)Ь бурно закипает, реакционная смесь загустевает, так что скорость вращения мешалки необходимо увеличить. Наконец, когда смесь затвердеет, перемешивание прекращают. После того как реакционная смесь охладится в течение 30 мим., к ней приливают 1 л хлористого метилена (примечание 3) и рас-"воритель энергично перемешивают до образования суспензии (примечание 4), Обратны:'1! холодильник заменяют па термометр для низких температур, который погружают в реакционную смесь, суспензию охлаждают в бане с сухим льдом и ацетоном и, поддерживая температуру от —10 до —20°, при сильном перемешивании в течение примерно 25 мин., прибавляют по каплям 180 г (10 молей) дистиллированной зоды (примечание 5). После того как прибавление поды будет закончено, перемешивание продолжают еще 15 мин., но уже без охлаждающей бани.  Заместители находятся Заместители ориентирующие Заместители содержащие Заметного количества Заметному изменению Загрузочный ленточный Занимающие промежуточное Запаянного капилляра Заполняют раствором |
- |
Навигация