|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости компонент 388. В условиях нестационарного режима катионной полимеризации альдегида скорость инициирования • описывается уравнением (2.32), скорость необратимого обрыва R0 = = k0 [M*] [М]. Выведите уравнение зависимости количества активных центров от констант скорости элементарных реакций, концентрации мономера и продолжительности полимеризации. Затем строят график зависимости количества поглощенного озона в течение 2 мин от времени реакции (см. рис. IV. 1). По кривой озонирования подсчитывают содержание озона, поглощенного на каждом участке. Далее находят отношение количества озона, поглощенного на одном участке, к количеству озона, поглощенного на другом. Это отношение дает нам соотношение двойных связей в линейных участках к двойным связям в циклах. Зная общую ненасыще<нность циклизованного полибутадиена и отношение двойных связей, рассчитывают ненасыщенность в линейных участках цепи и в циклах, а затем уже — среднюю степень цикличности по формуле, приведенной на с. 60. p=const носит название изобары адсорбции. Диаграмма зависимости давления в состоянии равновесия от температуры называется изостерой адсорбции p=f(T). Изостера Igp=/(1/r) должна изображаться прямой линией. Но самой важной и практически чаще всего употребляемой диаграммой является диаграмма зависимости количества адсорбированного = ka [M*J [М]. Выведите уравнение зависимости количества активных центров о'г констант скорости элементарных реакций. концентрации мономера и продолжительности полимеризации, Поэтому представляет интерес изучение кинетики процесса сорбции, т. е. Зависимости количества сорбированного пара от времени5 . При Данной концентрации пара в среде, контактирующей с образцом полимера, количество сорбированного пара достигает через некоторое время равновесного значения. Рис. 1. Экспериментальные зависимости количества свободного (кривые 1, 2) и растворенного (кривые 3, 4 )газа от давления при температуре разгазирования 20 "С погрешность, которая увеличивается с уменьшением давления. Это видно из рис. 1, на котором в качестве примера представлены экспериментальные зависимости количества свободного (кривые 1, 2) и растворенного (кривые 3, 4) газа от давления при температуре разгазирования 20 °С для Самотлорского и Советско-Сос-пинского месторождений. Расчетные значения Гр (кривая 5) при давлениях от 0,1 до 2 МПа отличаются от экспериментальных значений (кривая 3) более чем в 2 раза. Поэтому зависимостью (1.9) в практических расчетах пользоваться не рекомендуется. ар С — количество гидролизованиого крахмала, г; п — количество трментного препарата, взятое для испытания, мг; 1000 — коэф-шциент пересчета в граммы; 5,885; 0,001671; 7,264; 0,03766 — коэф-1ициеиты расчетного уравнения, полученные при математической бработке экспериментальных данных зависимости количества гид-олизованного крахмала от количества фермента, взятого для ис-ытания (в коэффициенты введен множитель для пересчета на 1 ч ействия фермента). граммой является диаграмма зависимости количества адсорбированного Различают прямые и косвенные фотоколориметрические измерения. Широкое применение прямых измерений в концентрационном анализе основано на прямой зависимости количества поглощенной энергии от концентрации поглощающего вещества в растворе. Пробирки помещают в сосуд, который многократно откачивают и заполняют чистым азотом. Сосуд нагревают до 190°С на масляной бане или с помощью воздушного термостата, пропуская через сосуд медленный ток азота. Пробирки вынимают последовательно через каждый час и взвешивают. Строят график зависимости количества оставшегося вещества в % (масс.) от продолжительности термической обработки. На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс диэлектрической релаксации, в полярных полимерах их может быть обнаружено как минимум два. Типичная кривая температурной зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости для аморфного полимера приведена на рис. VII. 5. * На рис. 33.1 представлены зависимости компонент в' и е" и На рис. 33.1 представлены зависимости компонент е' и е" и tg6 от циклической частоты электрического поля при одном времени релаксации. приближенные соотношения для пересчета этих функций в частотные зависимости компонент динамического модуля. Проблема здесь сводится к сугубо вычислительным задачам. В настоящее время известны многочисленные решения этих задач, обеспечивающие желаемую точность оценки частотных зависимостей компонент динамического модуля. Эти теоретические и вычислительные методы не будут рассматриваться в настоящей книге из-за ограниченности ее объема. Однако возможность такого подхода к определению динамических характеристик материала представляется принципиально важной, а его реализация дает возможность независимого определения динамических функций пластмасс в очень широком частотном диапазоне, лежащем ниже 1 Гц. Рис. 10.24. Температурные зависимости компонент динамического модуля Ег и Е2 отожженных образцов полиэтилена высокой плотности параллельно (Ц ') и перпендикулярно (j_r) направлению начальной вытяжки (по Такаянаги и др.). Рис. 9. Обобщенные зависимости компонент комплексной динамической податливости Dp и Dp блок-сополимеров полистирола и полибутаднена марки «Shell TR-1648» от частоты в двойных логарифмических координатах при выборе в качестве температуры приведения значений 7V=25°C (а) и ТГ=85°С (б). Важно отметить, что при изменении частоты изменяется не только длина вектора v» но и отношение длин векторов <т0 и у0, а также величина угла б. Поэтому полными характеристиками вязкоупругих свойств среды, определяемыми при гармонических колебаниях, являются частотные зависимости компонент комплексного модуля упругости или частотная зависимость угла б. Последняя запись показывает, что зависимости компонент комплексного модуля модели КСР от частоты могут быть представлены в безразмерной форме: Н. Чогл вычислил * частотные зависимости компонент динамического модуля для различных значений h и е (последний может изменяться от 0 для тета-растворителя до 0,20). Совмещая экспериментально найденные функции G' (ю) и G" (и) с графиками, полученными теоретическим расчетом, .можно найти h и е, для которых для исследованной системы достигается наилучшее согласие с экспериментом. Независимым способом проверки получаемых при этом результатов является оценка величины в по результатам измерения зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для выбранной системы полимер — растворитель. Очевидными преимуществами для постановки экспериментальной проверки теории обладают растворы в тета-растворителе, поскольку для них заранее известно, что е = 0. Некоторые экспериментальные результаты по проверке модели частично проницаемого клубка будут рассмотрены ниже. При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полису-бензил-?-глю-тамат в .м-метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот *. При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории К А, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели  Значительное повышение Значительное содержание Значительное ускорение Значительного сокращения Значительному понижению Значительном количестве Значительно эффективнее Защищенное производное Значительно облегчают |
- |
Навигация