|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости механических Порядки реакции то, x, tun находились из зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма парциального давления каждого из исходных веществ (СН4, 03, N2) и от логарифма общего давления, соответственно. Как видно из табл. 46, порядки реакции зависят от обработки поверхности: в сосуде, обработанном HF, они оказались ниже, чем в остальных трех сосудах. В общем для смеси 2СН4 + 4- 02 вполне удовлетворительно осуществляется соотношение п = т + -\-x-\-t. Это иллюстрируется следующими цифрами: Кинетические кривые Лр — t, полученные в HF-сосуде при определении т (порядка по СН4), приведены на рис. 111. Как видим, у смесей, более бедных метаном, чем смесь 2СН4 + ЗО2, в конце реакции возникает взрыв. Он сопровождается падением давления, представляет собой воспламенение СО и, естественно, может происходить только в бедных смесях, в которых к концу реакции все еще имеется достаточное количество кислорода. Характерной особенностью окисления смесей, бедных метаном, является небольшая скорость прироста давления на ранних стадиях реакции и резкое увеличение этой скорости перед наступлением взрыва СО. В результате максимальная скорость прироста давления у бедных •смесей, в которых происходит взрыв СО, значительно больше, чем у богатых, в реакции которых дальнейшее окисление СО играет меньшую роль (см. рис. 111). Этим и объясняется форма зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма начального парциального давления метана при окислении в HF-сосуде, изображенная кривой рис. 112. Наличие минимума на кривой означает, что в бедных смесях 2^тах уменьшается с ростом начального давления метана. Это и приводит к отрицательным значениям для т, указанным в табл. 47. Теория Сяо позволяет рассчитать долговечность при сложном напряженном состоянии, а не только для одноосного растяжения. Сяо рассмотрен случай трехосного растяжения неориентированного материала (в этом случае тензор напряжений становится шаровым). При этом зависимости логарифма долговечности от напряжения для трехосного и одноосного растяжения знало-. гичны. Затем рассчитывают средние значения скоростей реакции при других концентрациях инициатора. По полученным данным строят график зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации инициатора в исследуемых растворах и определяют порядок реакции по инициатору, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. Величина Т2а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Т2ь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений А между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Т2ь. Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны AI/AO и (Av-Ai)IAo. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы PC и времена релаксации Т2ь и Т2с. Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Т2с наиболее короткое и близко к Т2 отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. ных да]пшх. Для этого ггсследуют зависимость долговечности от разрывного напряжения при разных температурах. Если эти данные представить в виде зависимости логарифма долговечности от обратной температуры, она выразится серией прямых, при экс-траноляигш сходящихся в одной точке — полюсе^ расположенном яа оси ординат (рис. 101), Очевидно, уравнение этих прямых можно получать, логарифмируя уравнение (5): График зависимости логарифма давления паров от обратной температуры изображается линиями, близкими к прямым (рис.41). Если известно давление паров вещества при двух различных тем- где М — молекулярный вес, К. и а — постоянные для дайной системы полимер- -растворитель. Значения К и а определяются соответственно отрезком и наклоном кривой на графике зависимости логарифма характеристической вязкости от логарифма молекулярного веса фракционированных образцов полимера для широкого интервала значений молекулярных весов. Если используется нефракционированный полимер, то молекулярно-весовое распределение для каждого образца в пределах его молекулярного веса должно быть одинаковым. Молекулярные веса для построения графика зависимости [г\] — М определяют одним из абсолютных методов, упо- где Еа - энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах \%k-\IT); А - предэкспонеициальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации: вает кислотность фенолов, и на графике зависимости логарифма константы простая зависимость. Так, график зависимости логарифма кон- Выражения (9.14) — (9.18) не могут служить критериями разрушения, поскольку в них не указывается, происходит ли разделение материала в пластически деформируемой области и в какой момент оно происходит. Чтобы с помощью механики разрушения определить стабильность трещины, имеющей упругую и пластическую области, следует найти пределы пла^-стического деформирования, которые должны быть известны в явном или неявном виде. Ясно, что определение, объяснение и применение критических коэффициентов интенсивности напряжений для вязкоупругих твердых тел особенно сложно вследствие резко выраженной временной и температурной зависимости механических свойств этих материалов. Тот факт, что материал проявляет пластическое поведение, не отрицает пользы механики разрушения, но он ослабляет независимость характеристик механики разрушения (G, К, R) от геометрических параметров образца или даже исключает подобную независимость [6]. Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и ^-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые .методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько .максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм. При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т; методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В{. Расчет значений Г,- из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный я-переход наблюдался и на температурной зависимости механических потерь (спектр внутреннего трения). При частоте деформации, например, v=2,4-10-3 c-I температура перехода соответствовала ГЯ=85°С. Зависимость логарифма вязкости lg т] от обратной температуры Т~1 для неполярных эластомеров представляет собой при заданном напряжении прямую (см. рис. 12.8). В отличие от этого бутадиен-нитрильные эластомеры характеризуются двумя линейными участками единой зависимости с различными энергиями активации выше и ниже излома (температуры перехода Тл). Энергия активации вы- Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо- Для оценки зависимости механических свойств резин от температуры важно быстро довести образцы до температуры испытания, не изменяя их исходных свойств. Полученные при этом показатели теплостойкости характеризуют температуростойкость резин. Их сопоставляют с аналогичными показателями, полученными при температуре (23 ± 2) °С, и выражают коэффициентами теплостойкости при заданной температуре для данного физико-механического показателя. В общем виде коэффициент рассчитывают по формуле: В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава леред гелеобразованием, так как после перехода полимера в стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4), повышении /- при введении наполнителя [Ю- -14] примерно на 3--10°С, т. е. также, как и для других аморфных полимеров [3,4, 59]. Характерные зависимости механических потерь наполненной эпоксидной композиции от температуры показаны на рис. 4.1. На этом рисунке заметен небольшой сдвиг максимума в сторону более высоких теыператур, причем расширения максимума не наблюдается; сходные данные получены для большого числа как линейных, так и сетчатых полимеров. На величину АГС ing влияет состояние поверхности наполнителя. По данным некоторых авторов, в случае эпоксидных полимеров поверхностная антиадгезионная обработка наполнителя, устраняющая возможность химического взаимодействия, не приводит к повышению Гс [13,14]. В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава леред гелеобразованием, так как после перехода полимера в стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4), повышении Т~ при введении наполнителя [Ю- -14] примерно на 3--10°С, т. е. также, как и для других аморфных полимеров [3,4, 59]. Характерные зависимости механических потерь наполненной эпоксидной композиции от температуры показаны на рис. 4.1. На этом рисунке заметен небольшой сдвиг максимума в сторону более высоких температур, причем расширения максимума не наблюдается; сходные данные получены для большого числа как линейных, так и сетчатых полимеров. На величину АГС влияет состояние поверхности наполнителя. По данным некоторых авторов, в случае эпоксидных полимеров поверхностная антиадгезионная обработка наполнителя, устраняющая возможность химического взаимодействия, не приводит к повышению Тс [13,14]. здается промежуточный пограничный слой, в котором силы межмолекулярного взаимодействия имеют более высокий уровень. Повышение содержания сажи в переходном слое не создает однофазной системы, однако максимумы на кривой зависимости механических потерь от температуры сглаживаются за счет расширения области температурного перехода. _Общее увелинёние^дсъ зировки сажи^в смеси размывает_храницу раздела фаз и снижает пики наТсривых механических~потерь. ~~~~~ здается промежуточный пограничный слой, в котором силы межмолекулярного взаимодействия имеют более высокий уровень. Повышение содержания сажи в переходном слое не создает однофазной системы, однако максимумы на кривой зависимости механических потерь от температуры сглаживаются за счет расширения области температурного перехода._Общее увелин,ение_дсь зировки сажи^в смеси размывает__границу раздела фаз пики на~кривых"механических"потерь. ~~ "~""~~~~ ~"  Значительное содержание Значительное ускорение Значительного сокращения Значительному понижению Значительном количестве Значительно эффективнее Защищенное производное Значительно облегчают Значительно понижается |
- |
Навигация