|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости наибольшей Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-. эластических свойств полимеров, Для определения влияния содержания изопрена в смеси мономеров на конверсию и молекулярную массу бутилкаучука проводилась сополимеризация смеси изобутилена с изопреном, содержащей изопрена от 0,8 до 7,5% (мол.). При определении зави* симости конверсии мономеров от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора было постоянным. При определении зависимости молекулярной массы от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора подбиралось таким, чтобы обеспечивалась конверсия мономеров 40—60% (рис. 5). 2. Рассчитать молекулярную массу и построить кривую зависимости молекулярной массы полиэфира от времени.. массы полимера в газофазном процессе осуществляется (как и в случае полимеризации в растворителе) изменением мольного отношения AOC:TiCl4 и водородом. Более плавный характер зависимости молекулярной массы полимера от отношения АОС: TiCl4 наблюдается при проведении полимеризации этилена в газовой фазе на модифицированной системе АЦСгНв^С!— Т1С14. соблюдение обратно пропорциональной зависимости молекулярной массы по- проявляется при изучении зависимости молекулярной массы полиимида от темпе- Найден характер зависимости молекулярной массы полимеров от основных Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза, и По температурному ходу величины Р можно оценивать разность энергий активации реакций роста и ограничения роста цепей. Следует отметить также соблюдение обратно пропорциональной зависимости молекулярной массы по-лиизобутилена от температуры (рис.2.12), хотя наклоны линейных зависимостей lg М^.от 1/Т могут быть различными: для семейства прямых, например, соответствующих классических галогенидам металлов Фриделя - Крафтса (А1С13, RA1C12, BF3) Е м^=27,6 ± 4,2 кДж/моль, а для систем I^AIC^- трет-С4Н9С\ (п=2-3) Ем-и = 7,1 ±2,1 кДж/мольи С2Н5А1С12-Н2О Е-^=7,5 ± 1,7 кДж/моль. Различие по группам инициирующих систем при одном и том же Е м^ в значениях пред-экспоненциальных множителей определяет (в пределах экспериментального разброса) различия в абсолютных значениях молекулярных масс. В интервале 253-195 К максимальные молекулярные массы получаются в присутствии Появление максимума на кривой зависимости молекулярной массы от соотношения мономеров объясняется тем, что в условиях миграционной полимеризации 'диизоцианат и гликоль не способны в отдельности полимеризоваться; реакция возможна только тогда, когда на каждую группу NCO приходится хотя бы одна гидро-ксильная. При эквивалентном соотношении мономеров это условие соблюдается*. В тех случаях когда имеется в наличии избыток одного из мономеров, рост цепи прекращается после того, как Рис. 170. Определение молекулярной массы неизвестного объекта, Мх, по зависимости молекулярной массы от максимума на кривых Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньютонов ской вязкости от температуры и молекулярного веса показывае! что можно разделить влияние этих двух важнейших факторов Тогда, согласно Фоксу и Флори, можно записать: Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к нельтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде* лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков цепей между зацеплениями. На рис. 184 приведены кривые концентрационной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости для растворов типичного представителя гибкоцепных полимеров — полиизобутилепа— D различных растворителях 13, Из рисунка елед>ет, что максимально пяз- Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньютонов-, ской вязкости от температуры и молекулярного веса показываем что можно разделить влияние этих двух важнейших факторов. Тогда, согласно Фоксу и Флори, можно записать: Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в пределах одного пол и мер гомологи чес ко го ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, Служит ВерНЫМ Признаком иешыл полимеров с гадкими На рис. 184 приведены кривые концентрационной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости для растворов типичного представителя гибкоцепных полимеров — полиизобутилепа— в различных растворителях 13. Из рисунка следует, что максимально пяз- Совместное рассмотрение зависимости наибольшей пьютоно ской вязкости от температуры и молекулярного веса показывае что можно разделить влияние этих двух важнейших факторе Тогда, согласно Фоксу и Флори, можно записать: Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к ненътоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в пределах одного пол и мер гомологи чес ко го ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков цепей между зацеплениями. На рис. 184 приведены кривые концентрационной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости для растворов типичного представителя гибкоцепных полимеров — полиизобутилепа— в различных растворителях 13. Из рисунка следует, что максимально пяз- Типичными для динамических характеристик концентрированных растворов и полимеров в блоке являются следующие их особенности (см. рис. 3.13). На зависимости G' (со) появляется плато, высота которого G'p практически не зависит от молекулярной массы и .температуры. Когда молекулярная масса полимера достигает примерно 5 Мс (напомним, что Мс — это такое критическое значение молекулярной массы, при достижении которой происходит резкое изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы; см. гл. 2), на зависимости G" (со) появляется максимум, положение которого примерно отвечает выходу на плато зависимости G' (со), а при более высоких частотах функция G" (со) проходит через минимум. Минимуму G" (со) отвечает, очевидно, минимум на частотной зависимости тангенса угла механических потерь.  Значительное выделение Значительного изменения Закрывают хлоркальциевыми Значительному улучшению Значительном расстоянии Значительно изменяется Закрывают каучуковой Значительно осложняется Значительно повышаются |
- |
Навигация