Термины, связанные с цементом. Закономерность наблюдается

Главная --> Справочник терминов

Закономерность наблюдается Смесь 25,3 г хлористого бензила с тройным по объему количеством абсолютного эфира (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) медленно приливают к смеси 2,5 г магния с 2,8 г безводной СиС12 (рис. 2 в Приложении I; емкость колбы 250 мл). (Хлорную медь обезвоживают осторожным нагреванием в фарфоровой чашке до образования буровато-коричневой окраски.) После того как приливание закончено, реакционную смесь в течение 2 ч нагревают на водяной бане и по охлаждении осторожно приливают из капельной воронки 100 мл 10%-ного раствора H2S04- Эфирный слой отделяют, остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Эфирный раствор сушат над СаСЬ- Остаток после отгонки эфира переносят в колбу для перегонки в вакууме (рис. 5 в Приложении I) и нагревают при атмосферном давлении до 200°С (термометр в веществе). По охлаждении полученный углеводород закристаллизовывается. Его снова расплавляют и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 140—150 °С при 15 мм рт. ст. Выход около 20 г (60% от теоретического); т. пл. 51°С,

сухого бензола (примечание 5) и 133,5 г (1 моль) безводного хлористого алюминия в порошке, после чего пускают в ход мешалку и нагревают бензол до сильного кипения. Небольшими порциями (примечание 7) к кипящей смеси прибавляют в течение 2 час. раствор а-бром-а-фенилацетонитрила. Когда прибавление будет закончено, реакционную смесь кипятят дополнительно в течение еще 1 часа. Затем колбу охлаждают и ее содержимое приливают при перемешивании к смеси 1 кг колотого льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты, находящейся в 3-литровом стакане.

Когда поглощение фосгена будет закончено, реакционную колбу отъединяют от баллона с фосгеном и присоединяют к ней делительную воронку. Слегка встряхивая колбу, быстро вводят в нее через делительную воронку 108 г (104 мл, 1 моль) свежеперегнанного бензилового спирта. После этого колбу оставляют стоять в течение получаса в бане со льдом и в течение 2 час. при комнатной температуре. Затем раствор упаривают в вакууме при температуре, не превышающей 60°, для того чтобы удалить хлористый водород, избыток фосгена (примечание 4) и большую часть толуола. Остаток весит 200 — 220 г и содержит 155— 160 г бензилового эфира хлоругольной кислоты (91 —94% теоретич. из расчета на бензиловый спирт; примечание 5). Для того чтобы точно определить количественное содержание этого эфира в растворе, из небольшой аликвотной порции можно получить амид; можно также вполне надежно вычислить содержание эфира, принимая, что минимальный выход его составляет 90% теоретического количества из расчета на взятый в реакцию бепзиловый спирт.

5. При незначительных изменениях вышеописанной методики был получен выход бромацеталя, равный 78%. Применяли половинное количество указанных выше исходных веществ и, после того как бромирование было закончено, реакционную смесь перед дальнейшей обработкой оставляли стоять в течение 64 час. Выход бромацеталя составил 380 г1.

Медный сосуд емкостью Юл (диаметром 22,5 см и высотой30 см; примечание 5) снабжают мощной механической мешалкой и термометром и погружают на глубину 20 см в баню со льдом. В сосуд помещают смесь 1 л бензола, не содержащего тиофена, и 2 л 6 н. раствора соляной кислоты. Затем к содержимому сосуда прибавляют полученную, как было описано выше, реакционную смесь при энергичном перемешивании и с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25° (на это требуется около 2 час.). Когда прибавление будет закончено, реакционную колбу споласкивают небольшим количеством ледяной воды и прибавляют ее к основной массе. После этого перемешивание продолжают в течение еще 10 мин. Бензольный слой декантируют, а водный слой разбавляют 1 л ледяной водь: и экстрагируют 500 мл бензола, после чего нижний слой выливают. Соединенные вместе бензольные растворы промывают 250 мл охлажденной до 0° соляной кислоты и сушат в течение 2 час. в закрытой колбе над 250г безводного хлористого кальция.

мещают 120 г (118,5 мл, 1 моль) ацетофенона (примечание 1), 123 е (109 мл, 1 моль) этилового эфира монохлоруксусной кислоты и 200 мл сухого бензола. К этой смеси прибавляют в течение 2 час. 47,2 г (1,2 моля) тщательно измельченного амида натрия (стр. 31). Температуру поддерживают в пределах 15—20° при помощи внешнего охлаждения (примечание 2). После того как прибавление будет закончено, реакционную массу перемешивают в течение 2 час. при комнатной температуре и красноватую смесь выливают в сосуд, содержащий 700 г колотого льда, при перемешивании от руки, Верхний слой отделяют; водный слой экстрагируют один раз 200 мл бензола. Соединенные вместе бензольные вытяжки промывают тремя порциями воды по 300 мл, а к последней порции добавляют 10 мл уксусной кислоты. Бензольный раствор сушат над 25 г безводного сернокислого натрия, фильтруют и промывают осушитель небольшим количеством сухого бензола. После отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме из специальной колбы Клайзена. Фракцию с т. кип. 107—113° (3 мм) собирают отдельно и применяют для получения гидратропового альдегида (стр. 446). После вторичной перегонки получается вещество с т. кип. 111—114° (3 мм) (примечание 3); выход составляет 128—132 г (62—64% теорегич.; примечание 4).

В делительную воронку наливают раствор 83,5 г (0,50 моля) этилового эфира бромуксусной кислоты (примечание 3) и 65 г (0,61 моля) бензальдегида (примечание 4) в 80 мл сухого бензола и 20 мл абсолютного эфира. Около Ю мл этого раствора приливают к цинку и колбу нагревают до тех пор, пока не начнется реакция (примечание 5). Затем смесь перемешивают и прибавляют к ней остальной раствор с такой скоростью, чтобы реакционная смесь кипела; при этом следует соблюдать осторожность и следить, нтобы реакция не пошла слишком бурно. Прибавление раствора занимает около 1 часа. После того как оно будет закончено, реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение еще получала.

Одновременно в 12-литровую колбу, снабженную мешалкой, делительной воронкой и мощным, обращенным вниз холодильником с ледяной водой, помещают раствор 450 мл концентрированной серной кислоты в Зл воды. Мешалку пускают в ход и к кислоте прибавляют полученный выше раствор магнийорганического соединения. Посредством охлаждения извне температуру регулируют таким образом, чтобы смесь несколько нагрелась, но не кипела. После того, как прибавление магнийорганического соединения закончено, реакционную массу нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится отгонка пентана. Остаток в колбе охлаждают, отделяют слой дибутилового эфира, переносят его в 5-литровую колбу, соединенную с обращенным вниз холодильником, и нагревают голым пламенем до тех пор, пока не будет достигнута температура кипения дибутилового эфира (примечание 4). Оба отгона соединяют вместе, отделяют от небольшого количества воды, промывают дважды холодной концентрированной серной кислотой порциями по 125 мл и оставляют стоять ночь с безводным поташом. Поташ отфильтровывают, и н.-пентан дважды фракционируют с эффективной колонкой (высотою в 100см). Выход 270—290 г (50—53% теоретич.) продукта, кипящего при 35,5—36,5°.

В 1-литровой трехгорлой крутлодошюй колбе, снабженной мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, растворяют 5 г окиси ртути (примечание 1) в растворе 8 мл концентрированной серной кислоты в 190 мл воды. Раствор нагревают до 60° и в течение 1,5 часа к нему прибавляют по каплям 49,7 г (0,40 моля) 1-этипилциклогексанола (примечание 2). После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают при 60° еще 10 мин., а затем дают ей остыть. Нижний органический слой, окрашенный в зеленый цвет, растворяют в 150 мл эфира, а водный слой экстрагируют четырьмя порциями эфира по 50 мл (примечание 3). Соединенные эфирные вытяжки промывают 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия (примечание 4) и сушат над безводным сернокислым натрием. Осушитель удаляют, эфир выпаривают и' остаток перегоняют с колонкой высотой 15 см с насадкой из витков стеклянной спирали при пониженном давлении. 1-Ацетил-циклогексанол собирают при 92—94° (15 мм) в виде бесцветной жидкости; п§ 1,4670, й^51,0248 (примечание 5). Выход составляет 37—38 г (65—67% теоретич.).

В. Бромистый аллилмагний (примечание 6). Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с, затвором, обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления н трубкой для подачи азота. В колбу помещают 195 г (8,0 г-атомов) сухнх магниевых стружек и 2,4 л абсолютного эфира и охлаждают ее в бане со льдом. К реакционной смеси прибавляют небольшой кристаллик йода, а затем в течение 17 час. добавляют по каплям раствор 400 г (287 мл; 3,31 моля) бромистого аллила (перегнанного, т. кип. 69—71°) в равном объеме абсолютного эфира. Во время реакции через колбу пропускают медленный ток сухого азота, не содержащего кислорода. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают 30 мин. Реактив Гриньяра декантируют в сухую градуированную склянку; остаток в колбе промывают 150—-200 мл абсолютного эфира и промывную жидкость слпвакл в ту же склянку. Анализ отдельных проб прозрачного раствора (верхний слой) проводят путем

После окончания прибавления бромида раствор нагревают 10—15 мин до кипения. Колбу погружают в баню со льдом и водой и перемешивание продолжают еще 15 мин (примечание 4). Затем в течение около 3 час из градуированной капельной воронки прибавляют по каплям раствор 56,8 г (0,4 моля) втор-бу-тилового эфира кротоновой кислоты (примечание 5) в 400 мл абсолютного эфира (примечание 6) и в это время реакционную смесь энергично перемешивают и охлаждают в бане со льдом. После того как прибавление раствора эфира закончено, реакционную смесь перемешивают в бане со льдом еще 15 мин. Затем баню со льдом удаляют, а перемешивание раствора, принявшего серовато-бурую окраску, продолжают при комнатной температуре еще в течение 1 час.

Как уже отмечалось, определенная закономерность наблюдается только в изменении по мере погружения осадка общей солености поровых вод. Причем все сказанное об изменении общей солености поровых вод относится только к поровым водам глин. Соленость вод песчаников, которые следует называть не поровыми, а пластовыми, не подчиняется указанной закономерности. В пластовых водах нередко отмечается невысокая соленость, иногда порядка нескольких промилле, что дало основание А.А. Агаларову высказать предположение о формировании глин продуктивной свиты в высокоминерализованных водах, а песчаников — в сильно опресненных.

Из нее видно, что с повышением температуры растворимость воды в метане резко возрастает. Так, например при давлении 100 кгс/см2 с повышением температуры от 150 до 300°С мольная доля воды в газовой фазе возрастает в 16 раз. В интервале температур от 100 до 350°С содержание воды в метане е увеличением давления падает. Та же закономерность наблюдается и при растворении воды в природном газе (см. табл. 34). Надо отметить, что зависимость растворимости воды в метане от температуры выражена значительно более резко, чем от давления. В табл. 32 представлены данные (точность которых равна 0,1%) о содержании воды в газовой фазе метан — вода в критической области ([Султанов Р. Г., Скрипка В. Г., Намиот А. Ю., 1971,].

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкилыше группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в яара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и ор/яо-соединения. С другой стороны, при сульфировании га лои до бензолов сульфогруппа становится исключительно в мара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в ушра-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной группы, но для направления в opmo-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. Та же закономерность наблюдается и в более сложных случаях: сульфирование 1,3-диметил-5-хлорбен-зола и 1,3-диметил-4,6-дихлорбензола приводит к образованию • лишь 2-изомера (табл. 3). Любопытно также, что комбинированное

Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду полимеров о-замещенных стирола:

Можно предполагать, что аналогичная закономерность наблюдается и для различных типов связей С—X. Этим можно объяснить повышенную реакционную способность аллилхло-рида.

В самом общем виде можно сказать, что по мере роста углеводородного радикала в любом соединении RX (т. е. в любом гомологическом ряду) свойства приближаются к свойствам соответствующего предельного углеводорода RH. Причину этого легко понять в свете сказанного выше. Подобная закономерность наблюдается в изменении не только физических, но и химических свойств. Наглядным примером может служить сравнение свойств членов

Эта же закономерность наблюдается для полиэфиров и полиурета* нов, только разница в температурах плавления там значительно меньше.

Стабилизация, обусловленная возникающим при этом сопряжением, должна исчезнуть при связывании с нуклеофилом. Так, например, было показано, что бензальдегид менее реакционно-способен, чем алифатические альдегиды, причем это различие возрастает при введении в бензольное кольцо электронодонор-ных заместителей {например, ОН) и падает при введении элек-троноакцепторных заместителей (например, N02). Аналогичная закономерность наблюдается также в ряду алифатических альдегидов:

Стабилизация, обусловленная возникающим при этом сопряжением, должна исчезнуть при связывании с нуклеофилом. Так, например, было показано, что бензальдегид менее реакционно-способен, чем алифатические альдегиды, причем это различие возрастает при введении в бензольное кольцо электронодонор-ных заместителей (например, ОН) и падает при введении элек-троноакцепторных заместителей (например, N02). Аналогичная закономерность наблюдается также в ряду алифатических альдегидов:

Эта же закономерность наблюдается в ряду полимеров (рис, 55). Полиэфиры и полиамиды с четным числом атомов углерода в остатках дикарбоновых кислот двухатомных спиртов или лиаминов имеют более высокие температуры плавления по сравнению с соединениями с нем ет^ы мчи слом атомов углерода . Банк связывает это явление с тем, что тепловые колебания молекул в кристаллах, по-видимому, различаются в зависимости от четности или нечетности числа атомов углерода в цепи-

При нитровании анилина нитратом лития продуктом реакции оказался п-нитроацетанилид (а не о-изомер, который, по данным Менке, получается при нитровании анилину нитратами тяжелых металлов). Сопоставляя эти результаты, Бахараш приходит к заключению, что нитраты, которые реагируют при относительно низких температурах (например, нитраты тяжелых металлов), приводят к образованию о-нитроеоединений, в то время как нитраты, действующие лишь дри высоких температурах, например нитрат лития, дают п-нитропроизводные. Однако эча закономерность наблюдается не во всех случаях;

Заместители обладающие Загружают необходимое Заместители уменьшают Заметного повышения Заметному увеличению Замороженных растворах Занимающихся вопросами Записывается следующим Заполнения поверхности