|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости параметра Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис, 152 приведены типичные кривые зависимости относительного давления пара над раствором полимера от состава, выраженного в весовых или объемных долях. При увеличении длины алкильного радикала спирта прочностных свойств пластифицированного ПВХ ухудшаются. График зависимости относительного удлинения пластифицированного ПВХ от содержания метиленовых групп в спиртовой составляющей ди-алкилфталата проходит через максимум [297]'. Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практически не изменяет температурную область перегиба на кривой'зависимости относительного удлинения при разрыве от температуры, но абсолютные значения относительного удлинения возрастают. Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пластификаторы, в области высокоэластического состояния понижается до малых значений в узком интервале температур [309—311]. Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэластическом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии составляет 1 : 100 [312]. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис. 152 приведены типичные кривые зависимости относительного давления пара над раствором полимера от состава, выраженного в весовых или объемных долях. О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследованных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых); приблизительно 80% полимера плавится в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла, О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследованных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых); приблизительно 80% полимера плавится в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла, На рис. 11.45 и 11.46 приведены кривые температурной зависимости относительного удлинения при разрыве и работы деформации до разрыва для вулканизатов. Характерно, что значения разрушающего напряжения увеличиваются при достижении тех температур, при которых скорость распространения разрыва заметно уменьшается и увеличивается степень дополнительной То обстоятельство, что кривые ар = / (lg V) меняются местами (см. рис. IV.7) при таких режимах деформации, при которых отсутствует ориентация в образце, понятно. Об отсутствии ориентации можно судить по зависимости относительного удлинения при разрыве от скорости деформации ер = /' (lg V). Действительно, при lg V = 3, когда кривые ар = / (lg V) меняются местами, кривые 8р = /' (lg V) сливаются (рис. IV.6), и значение ер становится примерно на порядок меньше значения, соответствующего наименьшим скоростям деформации. Рис. V.33. Графическое изображение временной зависимости относительного содержания продуктов деструкции [36, с. 238]. Из рассмотренных выше зависимостей относительного модуля (отношения Ей/En) от содержания наполнителя следует, что, хотя Ен и Еп зависят от температуры, относительный модуль должен быть почти независимым от температуры, несмотря на то, что теория Кернера предсказывает его слабое возрастание из-за увеличения с температурой коэффициента Пуассона. Согласно Нилсену [292, 302], зависимость отношения ЕН/ЕП от температуры может быть связана с изменением модуля упругости матрицы в наполнен^ ной системе по сравнению с ненаполненной. Известно, что вокруг частицы наполнителя в изотропной среде развиваются напряжения из-за различий в температурных коэффициентах расширения двух фаз при охлаждении материала после формования. Так как для полимеров характерна нелинейная зависимость напряжения от деформации, то модуль упругости уменьшается с напряжением. В результате модуль упругости полимера, находящегося вблизи частицы наполнителя, меньше, чем ненаполненного'полимера, даже если общий модуль композиции выше. Величина напряжений в полимере вокруг частицы наполнителя уменьшается с ростом температуры, а модуль соответственно возрастает. Теоретическое уравнение для температурной зависимости относительного модуля может быть представлено в виде ции полимера. В методе приведения на самом деле очень важным оказывается правильный выбор температуры приведения или температуры отсчета Г0. Если в качестве Т0 выбрать, например, комнатную температуру, то характер зависимости параметра приведения от температуры для различных полимеров будет неодинаков. Он зависит от их химической природы. В то же время установлено, что все полимеры при температурах, равноудаленных от температуры стеклования, при одинаковом молекулярно-массовом распределении имеют одинаковые времена релаксации. Поэтому если для каждого полимера в качестве стандартной температуры выбрать температуру стеклования Тс и построить ат как функции разности между температурой опыта и Гс, то окажется, что в большинстве случаев эти функции имеют одинаковый вид: Особенно актуальна эта задача при анализе влияния молекулярной массы на свойства растущих цепей при очень малом числе звеньев п. При таком анализе не всегда учитывается то обстоятельство, что химическое строение концевых групп может существенно (а иногда и кардинально) отличаться от строения повторявшегося звена полимера. Это приводит к тому, что при построении зависимости параметра какого-либо физического свойства от п каждое новое значение п не равноценно предыдущему, ибо при переходе от п к Линейная зависимость А\ от (Г/г)0'8 при больших Т/ц (рис. XI. 20) свидетельствуют о выполнении условий теоретической модели. Резкое отклонение от линейности указывает на невыполнение условия быстрого анизотропного вращения метки. Экстраполируя 2Ли и 2Лх к Г/г = 0, находят 2Лц, 2Л± и параметр 5. Время сегментальной релаксации находят_по теоретически рассчитанной зависимости параметра \\\ = 2А\\ — — 2 Л я от тсегм для нескольких значений параметра 5. Причины существенных расхождений между расчетом и экспериментом заключаются в наличии ряда упрощений в принятой для подсчета энтропии «решеточной» модели. Достаточно продолжительное время не предпринималось попыток усовершенствовать расчеты. Затем в 1964 г. был опубликован ряд работ Хапгинса24, Флори25 и Джи26, посвященных введению поправок в записанное выше уравнение, причем эти поправки заключались не в дополнении уравнения новыми членами с более высокими степенями ф2, а в существенном пересмотре исходных положений (учет изменения объема, локального разупо-рядочения решетки, концентрационной зависимости параметра взаимодействия и т. п.). ной в .гл. I зависимости параметра взаимодействия у^ от объемной доли полимера в системе, существенным дефектом уравнения Хапчшса — Флорн является то, что оно предсказывает появление распада систем на две В качестве иллюстрации влияния безразмерного градиента давлений на деформацию сдвига на рис. VIII. 30, б приведены кривые зависимости параметра Г3 от Вь рассчитанные численным методом для различных значений индекса течения. Из рисунка видно, что с увеличением безразмерного градиента давлений значение этого параметра плавно возрастает. Аналогичным образом возрастает и удельная деформация сдвига. Интересно, что с ростом индекса течения деформация сдвига, которой подвергается экструдируемый полимер, быстро растет. Так, при одинаковом значении безразмерного градиента давления (В = 0,5) суммарная деформация сдвига при переходе от п = \ к п = 4 увеличивается почти в два раза (см. рис. VIII. 30, б). Обобщение экспериментальных данных по зависимостям а (у), полученным для растворов различных концентраций (кроме разбавленных растворов), сводится к правильному выбору концентрационной зависимости параметра приведения или характерного времени релаксации 0 (с). Подобно тому как это описано относительно Анализ применимости этого уравнения показал [156 — 158], что согласие с экспериментом не очень хорошее и отклонения тем больше, чем выше плотность сшивания. Возможно, это связано с отсутствием учета часто встречающейся зависимости параметра взаимодействия от концентрации полимера [159-162] (табл. 3). Анализ применимости этого уравнения показал [14 — 16], что согласие с экспериментом не очень хорошее и отклонения тем больше, чем выше плотность сшивания. Возможно, это связано с отсутствием учета часто встречающейся зависимости параметра взаимодействия % от концентрации полимера [17 — 20], пример которой приведен в табл. 3 главы 1. то при условии наличия карты данных ЯМР параметры А и Г могут быть рассчитаны. Например, в позиции ВЕРОЯТНОСТИ Р (II) на рис. 11.25 приведены упоминавшиеся здесь значения ри и т. д. Обсуждавшиеся выше вероятности могут принимать значения только в диапазоне от 0 до 1. Поэтому, построив график зависимости параметра А из уравнения (11.51) от Г из уравнения (11.52), можно  Значительного понижения Значительного увеличения Значительному увеличению Значительном уменьшении Значительно изменяются Значительно облегчает Значительно отличаться Значительно превышает Значительно превосходит |
- |
Навигация