Главная --> Справочник терминов


Зависимости потенциальной ческие уровни, поэтому выходящий из образца свет будет иметь меньшую интенсивность или может полностью поглотиться. Количество пропущенного веществом света, т. е. света, не поглощенного молекулами, измеряют специальным прибором, называемым спектрофотометром, в котором с помощью фотоэлемента сравнивается интенсивность падающего и пропущенного света. В автоматических спектрофотометрах постепенно меняется частота и производится непрерывная запись зависимости поглощения от частоты или от длины волны света.

Рис. 14.4. Схематическое изображение спектров поглощения в виде зависимости поглощения от длины волны (а) и в виде зависимости пропускания от длины волны (б).

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой метод, фиксирующий переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением образцом, помещенным во внешнее магнитное поле, энергии электромагнитного излучения в области радиочастот. Поглощение является функцией магнитных свойств некоторых атомных ядер, содержащихся в молекуле. Кривая зависимости поглощения энергии радиочастот от внешнего магнитного поля дает спектр ЯМР,

расхода водорода строят график зависимости поглощения водорода от

нии зависимости молярного поглощения от концентрации. В слу-.

Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления (рис. 15.5):

Рис. 14.4. Схематическое изображение спектров поглощения в виде зависимости поглощения от длины волны (а) и в виде зависимости пропускания от длины волны (б).

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой метод, фиксирующий переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением образцом, помещенным во внешнее магнитное поле, энергии электромагнитного излучения в области радиочастот. Поглощение является функцией магнитных свойств некоторых атомных ядер, содержащихся в молекуле. Кривая зависимости поглощения энергии радиочастот от внешнего магнитного поля дает спектр ЯМР.

ц колбу помещают 100 мл безводного этанола н 1,5 г (5 мол. %) ятализатора (10% Pd/C). В капельную воронку наливают раствор ;09 г (88,6 ммоль) сырого спирта Р-10в в 120 мл безводного этанола. зат^м установку вакуумируют (кран к бюретке закрыт!) и пропускают кран к водоструйному насосу закрыт!) ток водорода (из бюретки, наполненной водородом). Операцию повторяют два раза. Катализатор предварительно гидрируют путем перемешивания до прекращения по-гдошения водорода. Затем прибавляют раствор бензинового спирта без перемешивания, кран газовой бюретки открывают и смесь перемешивают в течение 24 ч при комн. температуре, отмечая объем поглощенного водорода. По истечении этого времени поглошается «2,0л (~90 ммоль) водорода. Дальнейшее поглощение водорода не наблюдается (согласно кривой гидрирования на графике зависимости поглощения водорода от времени).

При набухании рассмотренных смесей, вулканизованных в идентичных условиях, в избирательных растворителях при —25 °С зависимости поглощения растворителя от состава смеси представляются двумя кривыми (рис. 3). При рассмотрении экспериментальных данных обнаруживается резкое снижение степени набухания по мере повышения содержания фазы, находящейся при выбранной температуре ниже 0-точки. Кривые набухания расположены ниже линии, отвечающей аддитивности поглощения растворителя обеими фазами. Следовательно, плохо набухающая фаза ограничивает набухание хорошо набухающей фазы, что свидетельствует о наличии связей на границе раздела фаз. Для дальнейшего анализа данных по набуханию предположим, что эффективность ингибирования сшивания растворителем не зависит от плотности сетки химических связей, а определяется только содержанием слабо набухшей фазы в смеси. Графически это изображено двумя прямыми пересекающимися линиями в нижней части рисунка. Цифры у линий (т. е. 11,6, 23,2 и т. д.) соответствуют объемному содержанию растворителя в слабо набухающей фазе и должны вычитаться из общего количества поглощенного растворителя, что позволяет оценить количество растворителя, связанного с хорошо набухающим компонентом.

Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку а-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метальной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5).

Потенциальная энергия кинетических единиц (атомов), участвующих в разрыве химической связи в вершине микротрещины, представлена на рис. 11.7 как функция расстояния между ними в направлении растяжения. Левый минимум потенциальной кривой соответствует неразорванной связи в вершине, правый — разорванной. Форма зависимости потенциальной энергии от расстояния между атомами в вершине меняется при изменении растягивающего напряжения о. При некотором безопасном напряжении 00 ве-

Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связьшающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания а-орбиталей, а следовательно, прочность о-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. вес эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/ моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5).

Соотношение между торсионным напряжением и несвязными взаимодействиями может быть проиллюстрировано на примере конформа-ционной ^изомерии ,, «-бутана. .Диаграмма зависимости .потенциальной энергии от величины торсионного угла,в н-бутане.при вращении.вокруг.. =¦; связи G-2—G-3 представлена на рас. З.Злм;;. .-.

3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энер-

пересечения кривых зависимости потенциальной энергии Е„ радика-ла и мономера от /,2 при постоянном /2,з, выбранном таким образом, чтобы значение Еа было минимальным (рис. 54). Если это влияние обусловлено только сопряжением заместителя с л-электро-нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно Различить четыре варианта взаимодействия:

пересечения кривых зависимости потенциальной энергии Еп радикала и мономера от /,2 при постоянном /2,з, выбранном таким образом, чтобы значение Еа было минимальным (рис. 54). Если это влияние обусловлено только сопряжением заместителя с л-электро-нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно Различить четыре варианта взаимодействия:

При однородной деформации характер зависимости потенциальной энергии каждого атома или иона решетки от расстояния между ними в направлениях растяжения выражается формулой Ми

Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Он предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом поле, могут находиться в первом приближении в двух положениях: параллельно или антипараллельно полю. Если поле отсутствует, то оба эти положения эквивалентны и им соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой VQ около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]'.

На рис. III.4 в качестве пример'а изображена кривая зависимости потенциальной энергии полиэтиленовой цепи от угла внутреннего

положением заместителей в основной цепи и ооковых радикалах.. Так, например (рис. 19), исследование вращения молекул полигало-генидометилстиролов выявило наличие для ряда полимеров этой группы сложной зависимости потенциальной энергии от угла поворота боковых групп при условии, что главная цепь находится в положении равновесия. Из приведенного примера видно, что поворот боковой фенильной группы может быть осуществлен только в результате затраты дополнительной энергии на преодоление внутримолекулярного взаимодействия между атомами хлора и водорода соседних звеньев. Следовательно, в реальных цепях число и скорость конформационных превращений меньше, чем в идеальных свободно сочлененных. Вместе с тем реальные цепи могут принимать любые конформации — от линейной до свернутой в клубок.




Закрывают хлоркальциевыми Значительному улучшению Значительном расстоянии Значительно изменяется Закрывают каучуковой Значительно осложняется Значительно повышаются Значительно превышают Значительно расширяется

-
Яндекс.Метрика