|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости свободных При повышении плотности орошения кривые зависимости сопротивления от скорости (AiBiCiDiEi) по характеру сохраняются, но сдвигаются в сторону увеличения гидравлического сопротивления при всех режимах. Наряду со спиральными трубчато-решетчатыми тарелками известны аналогичные контактные устройства, в основу которых положена плоскопараллельная трубная решетка [43]. Свободное сечение таких тарелок можно изменять от 8 до 30% (для дальнейшего увеличения пока нет достаточных оснований). На рис. V. 19 приведены характерные зависимости сопротивления орошаемых трубчато-решетчатых тарелок и высоты «пены» от скорости газа в свободном сечении колонны при постоянной плотности орошения для аппарата диаметром 400 мм. Ввиду сильной зависимости сопротивления удару от наличия в материале концентраторов напряжения и их формы, формы образцов и условий испытания очень трудно определить и оценить это уникальное свойство материала. Поскольку поведение материала при испытании на удар в каких-либо условиях (например, удар с изгибом) невозможно точно предсказать по его поведению при других условиях (например, при испытании падающим грузом), предусмотрено несколько видов испытаний на удар. Хорошо известны четыре вида испытания: трехточечный изгиб (по Шарли, без надреза и с надрезом образца), двухточечный изгиб (по Изоду), удар с растяжением и испытания падающим грузом, которые были стандартизованы (DIN 53453, 53448, 53373, 53443Е, ASTM D 256, 1822, 2444, 3029). Наряду со спиральными трубчато-решетчатыми тарелками известны аналогичные контактные устройства, в основу которых положена плоскопараллельная трубная решетка [43]. Свободное сечение таких тарелок можно изменять от 8 до 30% (для дальнейшего увеличения пока нет достаточных оснований). На рис. V. 19 приведены характерные зависимости сопротивления орошаемых трубчато-решетчатых тарелок и высоты «пены» от скорости газа в свободном сечении колонны при постоянной плотности орошения для аппарата диаметром 400 мм. При контакте электролита с покрытием в течение почти месяца происходит небольшое изменение частотной зависимости сопротивления и уменьшение абсолютного значения R, а также некоторое увеличение С, что, очевидно, обусловлено сорбцией полярных молекул воды. При контакте электролита с покрытием в течение почти месяца происходит небольшое изменение частотной зависимости сопротивления и уменьшение абсолютного значения R, а также некоторое увеличение С, что, очевидно, обусловлено сорбцией полярных молекул воды. На рис 52 показаны зависимости сопротивления разрыву и относительного удлинения от содержания фосфора в Однако температурная зависимость прочности полимеров в некоторых случаях имеет экстремальный характер [63, с. 199], особенно для систем с явно выраженной неоднородностью напряжений. Например, аномалии наблюдаются при растяжении кристаллических полимеров [231], полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении, полимеров с наполнителями [221, 232, 233]. Экстремальная зависимость прочности от температуры характерна и для резин с надрезом в области температур выше температуры хрупкого разрушения [234]. При изучении температурной зависимости сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблюдается в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние [235]. Экстремальная температурная зависимость прочности обусловлена релаксационными характеристиками материалов. В результате релаксационных процессов, развивающихся в напряженном теле, может произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост трещины, и в некотором температурном интервале может наступить упрочнение материала. Однако затем при температуре выше температуры стеклования вновь наблюдается снижение прочности с повышением температуры. Было показано [52, 53], что нагревание двух каучуков, способных к химическому взаимодействию, приводит к значительному повышению прочности связи в системе. В качестве способных к взаимодействию пар были взяты сополимер бутадиена со стиролом и амидом метакриловой кислоты (СКС-15 АМК-15) и хлорсуль-фированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином (СКМ ВП-15) и ХСПЭ, сополимер бутадиена со стиролом и хлористым винилиденом (БСХВ-20) и бутадиен-нитрильный каучук (СКН-26). При отсутствии химического взаимодействия, как, например, между СКС-15 АМК-15 и БСХВ-20 или СКН-20 и ХСПЭ, прочность связи при нагревании существенно не изменяется. Данные о зависимости сопротивления расслаиванию в перечисленных системах (в кгс/2,5 см) от условий дублирования каучуков приведены ниже [53]: Михкельсон [41] при калибровке термистров по сопротивлению в качестве эталона применял нормальный ртутный термометр с ценой деления 0,1°. Отсчеты температуры делались через 2° с точностью ±0,01°. Данные калибровки наносились на график зависимости сопротивления от температуры. В дальнейшем этот график служил для нахождения температуры по измеренному сопротивлению тер-мистра. при 150—200 °С резиновой смеси позволяют получить кривую кинетики вулканизации смеси (рис. 2.30) в виде зависимости сопротивления резиновой смеси колебательным движениям ротора в камере с момента ее закрытия. Холодная смесь показывает повышенный крутящий момент ММч, характеризующий начальную вязкость смеси при низких температурах (в переработке). После разогрева вязкость смеси при температурах вулканизации характеризует (и может приниматься для количественного описания течения смеси в каналах пресс-форм) минимальный крутящий момент М.1ИН. Время сохранения вязкотекучего состояния до начала вулканизации резиновой смеси с ростом крутящего момента на 0,1 Н-м от минимального значения определяется как время Ts, характеризующее индукционный период в начале вулканизации. Максимальный крутящий момент Мчгкс определяет жесткость вулканизованной резины. При испытании резиновых смесей возможны три типа кривых вулканизации (рис. 2.30): 4.3. Эффекты заместителей и принцип линейной зависимости свободных энергий130 4.3. ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий н скоростей выражается соответственно следующими уравнениями: Теперь рассмотрим, как принцип линейной зависимости свободных энергий может способствовать пониманию механизмов реакций. Выбор ионизации бензойной кислоты и ее замещенных в качестве стандартной реакции для уравнения Гаммета приводит к значениям с >¦ 0 в случае электропоакцепторпых групп и к значениям с <: 0 для электронода-норных групп, так как электроноакцепторные группы способствуют ионизации' кислот, тогда как электронодоиорные группы обладают противоположным, эффектом. Дальнейшее рассмотрение уравнения Гаммё-та показывает, что р должно .быть положительной величиной для рвщг ции, которым способствуют электроноакцепторные группы и отрицательной—для реакций, которым благоприятствуют электронодоиорные группы. Если скорость реакции обнаруживает удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета я получено положительное значение р, то достижению переходного состояния на лимитирующей скорость ста> дни должны способствовать электроноакцепторные^заместители: В примере 4.3 (см. выше) для гидролиза метилбензоата дано значение р, равное +2,38; это указывает на то, что электроноакцепторные грудоы ускоряют реакцию. Это заключение согласуется с механизмом гидролиза, приведенным ниже: Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы усложнено тем, что здесь стери-ческне и конформационные эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- и поря-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стернческих. Для ознакомления с некоторыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ до сих пор, линейной зависимости свободных энергий [11 — 15, Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам: пиридину, хинолину и диметил-анилину. Независимо от того, введены'или нет статистические поправки, эти точки не удается'поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10]: как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной /С6. Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. зируемой реакции — состояния, в котор_ом протон связан и с реагентом, и с основанием А7- Произведение — RTln/Cj, где /С, — константа кислотности' НА,, характеризует Дц0 для полного переноса протона от АГ к стандартному основанию. Поэтому каталитическое уравнение Бренстеда равнозначно линейной зависимости между Д[д,° и Ац^, т. е. является частным] случаем линейной зависимости свободных энергий, t J М 11.2. ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ  Значительном количестве Значительно эффективнее Защищенное производное Значительно облегчают Значительно понижается Значительно превышающей Закрывают охлаждают Значительно различаться Значительно сократить |
- |
Навигация