|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зеркальными изображениями Такие сульфониевые основания, в которых вокруг атома серы сгруппированы четыре различных атомных группы, могут быть, согласно Попу и Пичей, а также Смайлсу, разложены на оптически активные изомеры ', молекулы которых относятся друг к другу как несовместимые зеркальные изображения. Так, например, на оптические изомеры были расщеплены: Первые два изомера являются обыкновенными антиподами; их молекулы относятся друг к другу как несовмещающиеся при наложении зеркальные изображения; поэтому они должны быть оптически деятельны. Средний углеродный атом в них не является асимметрическим ни в структурно-химическом, ни в стереохимическом смысле. * В последние годы в химической литературе для характеристики диссимметричных молекул, не имеющих зеркально-поворотных осей, все чаще используется термин «хиральность». Молекулы и их несовместимые зеркальные изображения являются хиральными. Если молекулу и ее зеркальное изображение можно совместить перемещением или вращением в пространстве, то они ахиральны. Устойчивость стереоизомеров уменьшается от LXXIa к ЬХХ1д. Соединения LXXI6 и ЬХХ1д хиральны: кроме изображенных форм существуют еще и их зеркальные изображения — оптические антиподы. На первый взгляд может показаться, что эти модели тождественны. Однако при внимательнЪм рассмотрении их можно заметить, что они являются как бы зеркальным изображением друг друга. А известно, что зеркальные изображения, хотя и очень похожи друг на друга, но не тождественны, так как их невозможно совместить всеми своими точками, так же как невозможно совместить правую и левую руку. Следовательно, молочная кислота существует в виде двух изомеров, отличающихся положением в пространстве различных заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Этот вид изомерии называют зеркальной, изомерией. гу как предмет и его зеркальное изображение. (Эти зеркальные изображения частей могут быть совместимыми или не совместимыми друг с другом.)1 И чайная ложка, и молоток имеют такую плоскость симметрии (рис. 4-1). Некоторые из плоскостей симметрии показаны на шаровой сфере и молекуле тетрахлорида углерода (рис. 4-2). Стереоизомеры имеют одинаковое строение (т. е. одинаковые атомы и атом-атомное окружение связей), но отличаются расположением этих атомов в пространстве. В свою очередь стереоизомеры включают эпантиомеры и диастереомеры. Энантиомерами являются не совместимые между собой зеркальные изображения. Диастереомеры — все остальные стереоизомеры, т. е. неэнантиомерные стереоизомеры. Например, «мезо» и D- или «мезо» и ь-вин-ные кислоты являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, которые практически проявляют одинаковые свойства при любых условиях, диастереомеры имеют различные свойства при всех условиях, и отсюда вытекает ряд вопросов. Относятся ли они йруг к йругу как несовместимые зеркальные изображения ? Дисперсия оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость оптического вращения вещества от длины волны проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить на два участка. В одном из них вращение лишь незначительно изменяется с изменением длины волны, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсии оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энантиоморов представляют собой зеркальные изображения друг друга. Антиподы (зеркальные изображения) каждого из представленных Для некоторых соединений зеркальные изображения их молекул сов- Молекулы с асимметрическими углеродными атомами построены совершенно несимметрично; они не обладают никакими элементами симметрии. Обе энантиоморфныё формы являются по отношению к плоскости а, а' зеркальными изображениями, они не могут быть совмещены. Присутствие в молекуле любого соединения асимметрического атома углерода всегда обусловливает несимметричное ее строение. Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости. Благодаря этому одно из двух диастереомерных веществ может быть выкристаллизовано в избытке при частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов и Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеятельны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла, каждый атом углерода циклогексанового кольца связан обеими кольцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-меткленовая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. Структуры I и II (D-винная и L-винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т. е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, но противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. Чтобы не сомневаться, следует вспомнить правила использования фишеровских проекций и уяснить, что эти изомеры различны, что мезо-формы совместимы со своими зеркальными изображениями и что другие стереоизомеры отсутствуют. Два ди-астереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре, называются эпимерами. Как и в случае двойных связей, заместители W, Y и X, Z могут быть попарно одинаковы, но если W=^=X и Z^=Y, должны существовать цис- и транс-изомеры. Важное отличие циклических соединений от соединений с двойными связями состоит в том, что в первых замещенные атомы углерода хиральны. Это означает, что существуют не только два изомера. В большинстве случаев, когда W=/=X=H=Y=^Z, имеются четыре изомера, так как ни цис, ни гранс-изомеры не совпадают со своими зеркальными изображениями. Это положение справедливо независимо от размера цикла и от того, какие атомы углерода в цикле замещены разными заместителями. Исключение составляют циклы с четным числом членов, в которых хиральные атомы углерода расположены напротив друг друга, что нивелирует хиральность молекулы в целом, как, например, в соединении 58. Следует от- Различают два вида пространственной изомерии: цис-транс-изомерию и оптическую изомерию. цис-транс-Изомеры различаются между собой пространственной ориентацией атомов или групп атомов в молекуле по отношению к некоторой плоскости (например, плоскости двойной связи или плоскости цикла). Оптические изомеры, оптические антиподы или энантиомеры являются зеркальными изображениями друг друга, причем они-не могут быть совмещены. кальными изображениями, другими словами, молекулы относятся к своим зеркальным изображениям как правая рука к левой. Для обозначения отношения между двумя объектами, которые относятся друг к другу как правая рука к левой, т. е. являются нетождественными зеркальными изображениями друг друга, введен термин хиральность (от греч. хеф°? — РУ" ка), а каждый из этих объектов называется хиральным. Простейшим примером хиральной молекулы является атом углерода с четырьмя различными лигандами: а, Ь, с, d. Так как эти четыре заместителя у атома углерода можно разместить двумя способами, то получаем две хиральные молекулы, которые В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стерео-изомерами! Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2я, где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой Некоторые твердые тела, как, например, кварц и двойная сернокислая соль лития и калия, обладают способностью вращать плоскость поляризации света, только находясь в кристаллическом состоянии. Эти вещества образуют кристаллы, которые являются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены. Другими словами, они относятся друг к другу так, как не имеющий плоскости симметрии предмет относится к своему изображению в зеркале. Точно такое же различие существует между формами правой и левой руки или между одинаковыми спиралями, закрученными в различные стороны. Такого рода кристаллы называются энантиоморфными кристаллами (рис. 17). Правовращающая и лееовращающая винные кислоты, т. е. D-винная и L-винная кислоты, являются оптическими антиподами: растворы первой вращают плоскость поляризации светового луча вправо, растворы второй—на равный угол влево. Кроме того, они образуют кристаллы, которые являются зеркальными изображениями один другого и не могут быть друг с другом совмещены. Обе они плавятся при 170 °С.  Значительно изменяются Значительно облегчает Значительно отличаться Значительно превышает Значительно превосходит Значительно расширилась Значительно сокращает Значительно улучшается Закрывают пришлифованной |
- |
Навигация