|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зеркальным отображением Термин обозначает свойство объекта (молекулы) быть несовместимым со своим зеркальным изображением. Хиральность органических молекул может быть обусловлена наличием в них хиральпого центра, плоскости, оси. Хиральностью обусловливается оптическая активность молекул, т.е. существование оптических изомеров. Термин обозначает свойство объекта (молекулы) быть несовместимым со своим зеркальным изображением. Хирачъность органических молекул может быть обусловлена наличием в них хирального центра, плоскости. оси. Хиральностью обусловливается оптическая активность молекул, т.е. существование оптических изомеров. По таким проекционным формулам можно также легко определить, симметрично ли построена данная молекула; симметрично построенную мезоформу можно разделить плоскостью симметрии на две одинаковые части, являющиеся зеркальным изображением друг друга: XXX I I I Термин обозначает свойство объекта (молекулы) быть несовместимым со своим зеркальным изображением. Хиральность органических молекул может быть обусловлена наличием в них хирального центра, плоскости, Любое вещество, которое вращает плоскость поляризованного света, является оптически активным. Если чистое соединение оптически активно, его молекула е совмещается со своим зеркальным изображением. Если молекула совмещается со своим зеркальным изображением, соединение не вращает плоскость поляризованного света; такое соединение оптически неактивно. Свойство объекта не совпадать со своим зеркальным изображением называют хиральностью. Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, она хиральна, а если можно, она ахиральна. Соотношение между оптической активностью и хиральностью эмпирическое, но тем не менее оно носит абсолютный характер: не известно ни одного исключения и найдены многие тысячи примеров, подтверждающих правило (однако см. разд. 4.2). Хиральность (т. е. несовпадение с зеркальным изображением) является обязательным критерием наличия оптической активности; это одновременно и необходимое, и достаточное условие [3]. Этот факт был использован в качестве доказательства при определении структуры многих соединений; в свое время заключение о тетраэдрическом строении углеродного атома было сделано на основании гипотезы о справедливости упомянутого соотношения. Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, последнее должно соответствовать другой, отличной молекуле, поскольку совпадение предмета со своим зеркальным изображением есть не что иное, как идентичность. Чистое оптически активное соединение имеет два и только два изомера, называемых энантиомерами (или иногда энантиоморфами), которые отличаются только правой или левой ориентацией (рис. 4.1). Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы. Исключение составляют два, весьма важных момента: Обязательным критерием наличия оптической активности является, конечно, несовместимость молекулы с ее зеркальным изображением (хиральность); однако для удобства можно применить и другие тесты, более простые, хотя и не всегда точные. Одним из них служит наличие плоскости симметрии, называемой также зеркальной плоскостью. Это плоскость, которая проходит через объект и делит его таким образом, что одна его часть является точным отражением другой (т. е. плоскость сим- Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы W, X, Y и Z различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности: молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. 5. Соединения с ограниченным вращением, приводящим к появлению двух перпендикулярных несимметричных плоскостей. Некоторые соединения, хотя и не содержат асимметрических атомов, являются тем не менее хиральными благодаря наличию структуры, схематически представленной на рис. 4.2. Для таких соединений можно нарисовать две перпендикулярные плоскости, ни одну из которых нельзя разделить пополам плоскостью симметрии. Если бы какую-либо из этих двух плоскостей можно было разделить таким образом, молекула совмещалась бы со своим зеркальным изображением, поскольку такая плоскость была бы плоскостью симметрии. Это иллюстрируется следующими примерами. сти, хотя примеров такого соединения пока не найдено [48]. Циклы, состоящие из 50 или более членов, могут существовать в форме узлов 23; подобный узел не должен совмещаться со своим зеркальным изображением. Хиральными могут быть также соответствующим образом замещенные катенаны и ро-таксаны (разд. 3.5) [49]. Чтобы с помощью этих формул получить правильные результаты, следует помнить, что они являются проекциями и поэтому при проверке совместимости с зеркальным изображением их Экспериментальные исследования показывают, что в первых слоях поглотитель насыщается серой практически полностью (рис.17), затем следует резкое падение доли 7nS в поглотителе, В конечных слоях должна быть только 7по . Кривая концентрации Яг5 в газе будет приблизительно зеркальным отображением кривой адсорбции (рис. 17,7 ). На этом же рисунке дана кривая насыщения сорбента хлором. Разница заключается в том, что существует равновесная концентрация хлора над ZnO и полностью хлор не поглощается. Подобным способом идет поглощение и некоторых других каталитических ядов /54/. Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид ^uc-гранс-изомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — д и астер е о м е р и е и. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств. В то время как ц«с-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота имеет симметричную молекулу, транс-1,2-дикарбоновая кислота, как видно из приведенных формул, не может быть совмещена со своим зеркальным отображением; следовательно, она должна существовать в виде двух оптически деятельных форм: Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к* обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV -»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Они получаются из транс-формы поворотом на ±120° и являются зеркальным отображением друг друга. Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным видом диссимметрин (см.раздел 8.2.2), а именно с диссимметрией, обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением. Такой же вид диссимметрин, как сказано выше, получил название хиральность. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винты с правой и левой резьбой, т.е. оин несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная молекула хиралъна, а оптически неактивная ахиралъна, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, то зеркальное отображение соответствует другой, отличной молекуле, которую, в принципе, можно синтезировать. Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять термин оптический антипод, как в случае кристаллов). Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера (т.к. каждому объекту соответствует лишь одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются энантиомершт (или иногда энантиоморфами). Удельное вращение ([а] в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один энантиомер левовращающнн, а второй правовращающий. Кроме знака вращения все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор добавлен хиральный реагеит или катализатор, или сам растворитель хирален) свойства энантиомеров начинают различаться. При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантиомеры реагируют с различными скоростями. Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действии энантиомеров, что Теперь необходимо рассмотреть вопрос: как определить, будет ли данная молекула хиральна? Обязательным условием хиральности является несовместимость объекта с зеркальным отображением: В случае простых молекул легко проводится зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого центр симметрии (i) ахиральны, поскольку они состоят из двух одинаковых "половинок" и в зеркальном отображении левая и правая половники преобразуются друг в друга или без поворотов (при наличии плоскости), или с поворотом на 180° (при наличии центра инверсии). Молекулы, имеющие зеркально-поворотные оси (Sn) также совмещаются со своим зеркальным отображением, и поэтому ахиральны. Следовательно, хиральны только молекулы, относящиеся к аксиальным точечным группам Сп и Dn. Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным видом диссимметрии (см. 8.2.2), а именно с диссим-метрией, обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением. Такой вид диссимметрии, как сказано выше, получил название хиральностъ. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винт с правой и левой резьбой, т.е. они несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная молекула хиральна, а оптически неактивная — ахираль-на, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, то зеркальное отображение соответствует другой, отличной молекуле, которую в принципе можно синтезировать. Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять термин «оптический антипод», как в случае кристаллов). Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера (так как каждому объекту соответствует лишь одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются энантиомерами (или иногда энантиоморфами). Удельное вращение ([а] в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один энантиомер — левовращающий, а второй — правовращающий. Кроме знака вращения, все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор добавлен хиральный реагент или катализатор, или сам растворитель хирален), свойства энантиомеров начинают различаться. При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энан-тиомеры реагируют с различными скоростями. Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действии  Закрывают каучуковой Значительно осложняется Значительно повышаются Значительно превышают Значительно расширяется Значительно снижается Значительно возрастает Значительно уменьшаются Значительно усиливает |
- |
Навигация