|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зеркальная плоскость Как и ранее, утолщающиеся черные клинья означают приближение к наблюдателю, пустые клинья — удаление от него. Другими словами, заместители А и В лежат перед плоскостью чертежа, D и Е — за ней. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением. Одна из них является зеркальным отражением другой. Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением. Однако в действительности таким продуктом является спирт, и мы, к сожалению, не можем, наблюдая направление его оптического вращения, сказать, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого он произошел, или обратную. Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ~ОН или молекула растворителя (например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. Молекула цыс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты симметрична, поэтому эта кислота оптически недеятельна. Молекула транс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты не имеет плоскости симметрии, она не совпадает со своим зеркальным отражением, поэтому для нее возможны два оптических антипода, а также и рацемическая форма. Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением. Однако в действительности таким продуктом является спирт, и мы, к сожалению, не можем, наблюдая направление его оптического вращения, сказать, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого он произошел, или обратную. Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ~ОН или молекула растворителя (например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. Одним из путей интенсификации процесса является использование предварительно сформованных и подвулканизованных подошв. Для этого пуансон делают двухсторонним, причем одна сторона по рисунку является зеркальным отражением другой. В ходе цикла пневмоформонанин на верхней стороне пуансона формуют и подвулканизовывают подошву. Перед началом следующею цикла пуансон вместе с подошвой переворачивается, и его опускание приформовывает эту подошву к сапогу, и здесь происходит ее довулканизация. Продолжительность операции пневмо-формовяния при такой технологии сокращается на 30 %, но необходима корректировка рецептуры для сохранения достаточно высокой прочности связи подошвы с голенищем. Правило последовательности успешно используется и в другой группе стереоизомеров, известной под названием хиральных молекул. Такие молекулы не совмещаются со своим зеркальным отражением. Это свойство называется хиральностью. Слова хи-ральный, хиральность происходят от греческого слова «xeip» — рука. Сравнив свою левую и правую руку, вы увидите, что одна из них является зеркальным отражением другой. При одинаковом строении (по пять пальцев) они имеют различную конфигурацию. Стереоизомеры, находящиеся в подобных взаимоотношениях, т. е., являющиеся несовместимыми зеркальными отражениями, называют энантиомерами. Ахиральные означает: не имеющие хиральности. Все предметы имеют свои зеркальные отражения, но только хиральные предметы несовместимы со своим зеркальным отражением. (А). Вы сшибаетесь. Структурная формула (А) изображает молекулу, с которой вы встречались ранее. Она совместима со своим зеркальным отражением и изображает ахиральную молекулу. Найдите другой ответ. Зеркальная плоскость Ti-Орбнтали могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. Простейшим примером является аллильная система (аллильный катион, аллильный радикал или аллильный анион), в которой л-орбнтали распространяются на три атома углерода (рис. 1.12). В катионе занята лишь низшая орбнталь \\)\, и она является ВЗМО. Следующая орбнталь ф2 в радикале занята одним, а в анионе - двумя электронами. Эта орбнталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от/?-орбнтали центрального атома углерода Съ, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрин. Орбнталь \\>2 в аллильном анионе является ВЗМО. В случае радикала верхняя, занятая одним электроном молекулярная орбнталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократно занятая молекулярная орбнталь). Высшая орбнталь ц>3 в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята. Это означает, что орбитали ф] и фз входят в ц/2 с коэффициентами, одинаковыми по величине, но противоположными по знакам, а вклад /?-орбитали ф2 в ц>2 равен нулю, т.е. на центральном атоме углерода нет орбитали ф2. Центральный атом углерода в орбитапи является узловым; через него проходит зеркальная плоскость симметрии, при отражении в которой волновая функция меняет знак. Проведя аналогичные расчеты для xyi и хуз , получим (ср. рис. 2.6, б): 2) Если молекула не принадлежит к одной из особых групп, необходимо поискать собственную ось вращения Сп. Обнаружив такую ось, переходим к операции (3). Если собственной поворотной оси нет, необходимо искать центр симметрии i или зеркальную плоскость ст. Если у молекулы окажется центр инверсии, она принадлежит к точечной группе Q, а если окажется зеркальная плоскость, - к точечной группе Cs. Если у молекулы нет элементов симметрии (кроме Е), она относится к группе С]. В настоящее время инверсию в реакциях SV2 объясняют в рамках теории молекулярных орбнталей. В случае треугольного переходного состояния (рис. 9.2, а) элементом симметрии, присущим как связи С—Z, так и нуклеофилу и переходному состоянию, является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая (в переходном состоянии ПС*) через центр нуклеофила и середину связи С—Z. Относительно этой плоскости орбнтали п и ст симметричны, а орбнталь ст* антисимметрична. Следовательно, эффективно взаимодействовать могут лишь две заполненные орбнтали — п и ст, и ВЗМО ПС* будет иметь высокую энергию. Для линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющимся в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является ось Ст', относительно этого элемента все граничные орбнтали, ст, ст* и п симметричны, поэтому реализуется случай трехорбнтального взаимодействия (см. гл.2, ч. 1). Возмущение орбнталью ст повышает энергию п-орбнтали, но возмущение орбнталью ст*, наоборот, понижает ее энергию. Следовательно, энергия ВЗМО ПС* не будет такой высокой, как в случае, изображенном на рис. 9.2, а. Таким образом, энергия линейного переходного состояния (рис. 9.1, б) должна быть меньше энергии треугольного переходного состояния (рис. 9.1, а). Метод построения л-МО CeHsX показан на рис 13.6. В качестве общего элемента симметрии использована вертикальная зеркальная плоскость ст, проходящая Теорию перициклических реакций мы рассмотрим вначале ив примерах циклоприсоединения - циклораспада и электроциклических реакций, а в гл. 26 распространим ее на сигматропные сдвиги. И в циклоприсоединеине, и в электроциклические реакции вступают сопряженные полиены, поэтому для теоретического анализа таких реакций прежде всего необходимо уметь изображать п-орбнтали полиена и правильно располагать их по энергии. Метод построения тг-орбнталей был дан в гл. 2 (раздел 2.4); там рассматривались линейные полиены, главным элементом симметрии которых является зеркальная плоскость ст, проходящая через середину углеродной цепочки (I). На самом деле полиены существуют в полиостью ifuc- (II), полиостью транс- (III) или смешанных гщс-транс-формах. Для того, чтобы произошла электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения, полиен должен принять полиостью г/ис-конфигурациго (за исключением очень длинных ПОЛИСНОЕ, в которых некоторые двойные связи связи могут остаться в транс-конфигурации). Аналогично линейным, цис-полиены (II) имеют в качестве главного элемента симметрии зеркальную плоскость а, поэтому приведенный в гл. 2 порядок чередования МО линейных ПОЛИСНОЕ по симметрии полиостью справедлив и для ifuc -изомеров. С?, проходящая через середину полненовой цепи и середину образующейся (или разрывающейся в ретро-процессе) ет-связи, а при дисротаторном пути в ходе реакции сохраняется зеркальная плоскость симметрии ст. Это хорошо видно из структуры переходных состояний: зеркальная плоскость 2. Если молекула не принадлежит к одной из особых групп, необходимо поискать собственную ось вращения Сп. Обнаружив такую ось, переходим к операции (3). Если собственной поворотной оси нет, необходимо искать центр симметрии i или зеркальную плоскость <т. Если у молекулы окажется центр инверсии, она принадлежит к точечной группе С„ а если окажется зеркальная плоскость — к точечной группе Су. Если у молекулы нет элементов симметрии (кроме Е), она относится к группе С{. Первоначально инверсию конфигурации в 5^2-реакциях объ-сняли чисто электростатическими факторами. В самом деле, в вреходном состоянии типа I несущие отрицательный заряд вхо-ящая и уходящая гругаш находятся на большем расстоянии друг друга, чем в переходном состоянии типа II, электростатичес-отгалкивание между этими группами в структуре I меньше, *м в структуре II. Однако обращение конфигурации в реакции, шведенной на схеме 9.1, где входящая и уходящие группы за-сены разноименно и между ними должно быть электростати-жое притяжение, свидетельствует против простого объясне-t, основанного на электростатическом взаимодействии. В настоящее время инверсию в реакциях 3$ объясняют в iMKax теории молекулярных орбиталей. В случае треугольного ;ходного состояния (рис. 9.2, а) элементом симметрии, при-как связи C-Z, так и нуклеофилу и переходному состоя-является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая переходном состоянии ПС*) через центр нуклеофила и сере-связи C-Z. Относительно этой плоскости орбитали и и о (етричны, а орбиталь ст* антисимметрична. Следовательно, жтивно взаимодействовать могут лишь две заполненные ор-— п и ст, и ВЗМО ПС* будет иметь высокую энергию, линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющим-в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является  Значительно облегчает Значительно отличаться Значительно превышает Значительно превосходит Значительно расширилась Значительно сокращает Значительно улучшается Закрывают пришлифованной Значительно ускоряется |
- |
Навигация