Главная --> Справочник терминов


Зеркальной плоскости Скибо, Херцберг и Мансон [191] изучали характеристики роста усталостной трещины в полистироле в интервале значений коэффициента интенсивности напряжений и частоты. Образцы с нанесенным односторонним надрезом и испытываемые на растяжение компактные образцы, изготовленные из листов промышленного полистирола (с молекулярной массой 2,7 -105), были подвергнуты циклическому нагружению с постоянной амплитудой на частотах 0,1, 1, 10 и 100 Гц, что соответствовало скоростям роста усталостной трещины от 4;Ю~7 до 4Х X10~3см/цикл. При заданном значении интенсивности напряжений скорость роста усталостной трещины уменьшается с увеличением частоты, причем само уменьшение скорости роста наиболее сильно выражено при больших значениях интенсивности напряжения. Чувствительность данного полимера к частоте во всем исследованном интервале значений была объяснена влиянием переменной компоненты ползучести. В макроскопическом масштабе поверхность разрушения была двух различных типов. При низких значениях интенсивности напряжений наблюдалась зеркальная поверхность с высокой отражательной способностью, которая с увеличением интенсивности напряжения превращалась в шероховатую матовую поверхность. Повышая частоту, сдвигали переход между этими типами поверхности разрушения в сторону более высоких значений интенсивности напряжений. Микроскопическое исследование^ зеркальной поверхности выявило распространение обычной трещины вдоль одной трещины серебра, в то время как исследование шероховатой поверхности выявляло рост обычной трещины через большое число трещин серебра, причем все они в среднем были перпендикулярны оси приложенного напряжения. Электронное фракто-графическое исследование зеркальной области выявило много параллельных полос, перпендикулярных направлению роста обычной трещины, каждая из которых формировалась в процессе ее прерывистого роста в ряде усталостных циклов. Размер таких полос соответствовал размеру пластической зоны у вершины трещины, рассчитанной по модели Дагдейла. При высоких значениях интенсивности напряжений была получена новая система параллельных следов в матовой области, которая соответствовала приращению длины трещины за один цикл нагружения [191].

Таким образом, с увеличением полярности каучука и частоты пространственной сетки наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, специфичного для каучукоподобных полимеров, к механизму разрушения, общему для всех твердых тел. При этом образуется зеркальная поверхность разрыва (рис. 70), так как первичная трещина успевает прорасти через все сечение прежде, чем образуются вторичные.

первичный дефект D (рис. 11.13), от которого радиально распространяется фронт разрушения '— возникает полукруглая гладкая зеркальная поверхность [233]. Скорость распространения фронта разрыва является функцией пройденного им пути. Согласно Смекалу, тепловое движение существенно влияет именно на начальную фазу разрыва (термическую). При дальнейшем росте области разрыва тепловое движение не играет никакой роли (атермическая-фаза). Часть поверхности разрыва, находящуюся непосредственно вблизи исходного дефекта, связывают с развитием термической фазы разрушения. Остальная часть поверхности разрыва (шероховатая) соответствует очень большой скорости распространения разрыва, ее связывают с атермической фазой разрушения. При рассмотрении процесса разрыва во времени полагают, что термическая фаза занимает практически все время, требующееся для разрушения образца при данных условиях. Если разрушение началось, то в дальнейшем оно распространяется

В первом случае число микродефектов в образце, приходящихся на единицу объема, незначительно. При разрыве образуется совершенно гладкая зеркальная поверхность, совпадающая с поверхностью микротрещины.

Растяжение до разрыва цилиндрического образца (палочки из силикатного стекла) дает следующую морфологическую картину разрушения [233]. Разрыв начинается на первичном дефекте (микротрещине) D. При этом сначала образуется зеркальная поверхность. По

роховатой. Таким образом, поверхность разрыва при хрупком разрушении состоит из трех частей: первичного дефекта, зеркальной и шероховатой частей поверхности. Зеркальная часть чаще всего имеет форму полукруга, примыкающего к поверхности образца. Значительно реже зеркальная поверхность имеет форму окружности и располагается в середине поверхности разрыва.

В низкомолекулярных телах зеркальная поверхность образуется всегда при относительно малых значениях макроскопиче-

Если же напряжение нарастает столь быстро, что тяжи не успевают образовываться, то происходит быстрое разрушение (зеркальная поверхность разрыва). Степень дополнительной ориентации в пределах сохранения высокоэластического состояния изменяется с понижением температуры незначительно. В температурной области перехода от высокоэластического разрыва к хрупкому значение максимальной степени дополнительной ориентации резко уменьшается с понижением температуры (рис. 11.39). Одновременно уменьшаются значения разрушающего напряжения, относительного удлинения в момент разрыва и работы, затрачиваемой на деформацию до разрыва [364, с. 318]. В области изменения температуры и скорости деформации, в которой эти параметры существенно влияют на дополнительную ориентацию материала в месте распространения разрыва (область ТА— Тъ), их влияние на закономерности прочности стр — = / (Т) и ар = ф (v) оказывается решающим [299, с. 91].

Рассмотрим кратко особенности высокоэластического разрушения полимерных тел. Естественно, что оно связано с достаточно большими эластическими предразрывными деформациями элементов структуры. Наиболее ярко этот тип разрушения проявляется у эластомеров. Этот вид разрушения изучен достаточно хорошо (см., например, [6, с. 88]). При статическом нагружении эластомеров разрушение происходит во времени и характеризуется двумя стадиями: медленной и быстрой. Поверхность разрыва, полученная на медленной стадии, в отличие от хрупкого разрыва имеет шероховатый вид; при быстрой стадии образуется зеркальная поверхность. Чем меньше статическое напряжение и медленнее разрыв, тем больше шероховатая зона. Наоборот, при больших напряжениях и быстром разрушении вся поверхность разрыва может быть зеркальной. Быстрый разрыв эквивалентен низкотемпературному, медленный — высокотемпературному разрыву. В случае разрыва при многократном деформировании обычно наблюдается шероховатая зона разрыва. При замедленном процессе разрушения разрыв начинается с образования очагов разрушения, из которых растут надрывы, подобные трещинам в хрупком материале. Эти очаги разрушения появляются в наиболее ослабленных местах как внутри, так и по поверхности образца. Наиболее опасный очаг приводит к разрушению образца. У пространственно сшитых эластомеров (резин) надрыв, как правило, имеет форму окружности. У низкомодульных (с низкой степенью сшивания) резин отчетливо видны эластически растянутые «тяжи» в месте надрыва. Образование «тяжей» связывают с наличием пачечной надмолекулярной структуры и преодолением межмолекулярного взаимодействия и ориентацией растягиваемых

Разрастание макротрещины сопровождается возникновением микротрещин впереди нее за счет увеличения напряжения в неразрушенной области. В определенный момент эти трещины сливаются и образец разрушается. Фрактографические исследования поверхности разрушения образцов показывают, что первой — медленной стадии разрушения (роста макротрещины) соответствует зеркальная поверхность, а второй стадии — шероховатая. Линия встречи макро- и микротрещин имеет вид гиперболы (рис. 134)- Как видно из рисунка, зеркальная область мала и испещрена радиальными линиями, а переходная область очень велика. Если же сопоставить поверхность разрыва полиметилметакрилата (рис. 134) с поверхностью разрыва силикатного стекла (рис. 135), то можно видеть,

что во втором случае зеркальная поверхность значительно больше и не имеет дефектов, граница зеркальной и шероховатой поверхностей выражена очень четко. Такое различие в характере поверхностей разрушения полимеров и низкомолекулярного аморфного тела объясняется развитием в полимерном стекле релаксационных процессов, которые затрудняют развитие хрупкого разрушения полимеров.

Орбйталй либо симметричны, либо антисимметричны относительно этой плоскости; на рис. 10.7 приведены орбйталй этилена, бутадиена а ииклогексена, У бутадиена участвуют орбйталй четырех л-уровней, каждый обозначен индексом (Ь.). Соответствующие орбйталй этилена обозначены Индексом (эт.); они состоят из двух я-уровней. Для циклогексена это орбйталй связывающего и антисвязывающего n-уровней и двух связывающих и двух антисвязывающих о-уровней; все они обозначены индексом (п.). Орбйталй ииклогексена
Нижняя орбиталь ф] не имеет узлов, а затем число узлов возрастает на один при переходе к следующей, более высокой орбитали. Орбиталь ц>\ симметрична относительно зеркальной плоскости (ст), проходящей через середину полиеновой цепи (через центральный атом углерода), вторая орбиталь ц/2 антисимметрична относительно а, а третья орбиталь \\ij опять симметрична.

Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметрична.

Рис. 2.9. Симметрия и узловые свойства Tl-орбиталей линейных полиенов. Орбитали симметричны (?) или антисимметричны (А) относительно центральной зеркальной плоскости. В скобках указано количество узлов.

Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости.

Особенности нечетных пол ненов. В полиеновых цепях с нечетным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нулевой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется несвязывающий уровень, в котором вклады четных атомов чередуются с /?-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах.

В отличие от связывающих ст-орбнталей, антисвязвающие ст*-орбнтали двух молекул водорода не могут взаимно возмущать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Орбнталь ст* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости ст, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости а'. Орбнталь а*', наоборот, антисимметрична относительно ст, но симметрична относительно ст', поэтому энергия перекрывания этих орбнталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмущения. Таким образом, молекула гЦ должна иметь еще две орбнтали - фз и ф4 - следующей симметрии:

С точки зрения симметрии энантиотопными называются группы, которые переводятся одна в другую путем отражения в зеркальной плоскости или (реже) при операции симметрии Sn (зеркально-поворотная ось). Поскольку CT=SI (табл.8.2.), энантиотопные группы могут присутствовать только в ахиральных молекулах (ср. определение хиральностн, данное в разделе 8.2.2.6.):

Две энантиомерные поверхности молекулы связаны между собой операцией симметрии - отражением зеркальной плоскости. Если же две поверхности нельзя связать никакими операциями симметрии (кроме идентичности), то такие поверхности называются диастереотопнымн. Например, в кетоне XLIX две поверхности диастереотопны, и в результате взаимодействия образуются диастереомеры.

В случае димеризации этилена перициклические орбнтали - это л- и 7i*-MO. Оин могут взаимодействовать лишь так, как показано на схеме 25.1. Взаимодействия между 71-орбнтапъю одной молекулы, и 71*-орбнталыо другой молекулы запрещено по симметрии, т.к. эти орбнтали имеют разную симметрию относительно зеркальной плоскости а (на схеме 25.1 такое взаимодействие изображено справа). Взаимодействия TI/TI и л*/л* по симметрии разрешены, поэтому возникнут возмущения первого порядка. Однако, в этом случае взаимодействуют две пустые (TI*/?!*) и две полиостью заполненные (TI/TI) орбнтали. Ситуация будет напоминать несуществую молекулу Не2 (гл. 1, раздел 1.6), т.е. в комплексе (СН2=СН2)2 две молекулы этилена будут отталкиваться друг от друга, что препятствует их дальнейшему сближению с образованием циклобутана.

Чтобы примеинть метод ВМО к реакции Дильса-Альдера, используем приближение граничных орбнталей (гл.2). Сначала в соответствии с рис. 2.8 (гл. 2) построим 71-орбнтали z/uc-бутадиеив и этилена с указанием их симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину углеродных цепочек, и заселим орбнтали электронами. В основном электронном состоянии (термическая реакция) электроны заселяют парами самые нижние орбнтали. После этого отметим ВЗМО и НСМО для обеих молекул и определим их симметрию. Если симметрия ВЗМО одного реагента совпадает с симметрией НСМО второго реагента, то в результате возмущения (расщепления уровней) супермолекула будет стабилизироваться. Реакция Дильса-Альдера как раз представляет такой случай (схема 25.3). Эта реакция в основном электронном состоянии "разрешеив" по симметрии граничных орбнталей. В противоположность реакции Дильса-Альдера термическая димеризация этилеив "запрещеив" по симметрии граничных орбнталей, т.к. -л-орбнталь (ВЗМО) симметричив, а т!*-орбнталь (НСМО) антисимметричив




Значительно облегчают Значительно понижается Значительно превышающей Закрывают охлаждают Значительно различаться Значительно сократить Значительно уменьшает Значительно упрощается Значительно усложняется

-