Главная --> Справочник терминов


Зеркальное отражение Все молочные кислоты одинаковы по составу, но было предположено, что четыре различные группы могут по-разному располагаться в пространстве относительно тетраэдрического атома углерода. При УОМ возможно существование двух пространственно-различных структур, отличающихся друг от друга, как предмет и его зеркальное отображение (как две перча пси д:»я правой и левой рук). Пространственно они не совместимы.

Все молочные кислоты одинаковы по составу, но было предположено, что четыре различные фуппы могут по-разному располагаться в пространстве относительно тетраэдрического атома углерода. При этом возможно существование двух пространственно-различных структур, отличающихся друг от трута, как предмет и его зеркальное отображение (как две перчатки ^^я правой и левой рук). Пространственно они не совместимы.

2. Молекулы в состоянии Si могут сразу перейти на один из низких колебательных уровней состояния S0, отдав всю избыточную энергию в форме света. Этот процесс, происходящий обычно за время порядка 10~9 с, называется флуоресценцией. Этот относительно медленный процесс характерен главным образом для малых молекул, например двухатомных, и молекул с жесткой конфигурацией, например ароматических. Для большинства других соединений флуоресценция очень слабая, и часто ее невозможно детектировать. Спектры флуоресцентного излучения обычно представляют собой зеркальное отображение спектров поглощения. Однако это отображение не точное, а приблизительное, поскольку флуоресцирующие молекулы переходят с самого низкого колебательного уровня состояния Si на различные колебательные подуровни состояния So, тогда как

У соединений второго типа оптическая активность обусловлена диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями не может быть наложено на оригинал, молекула оптически активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула оптически неактивна. (Под зеркалом понимают отражатель, лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы). Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять выражение "диссимметрическое строение", а не "асимметрическое строение". Асимметрические молекулы не имеют никаких элементов симметрии (кроме

Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, но далеко не все диссимметрические молекулы. Так, диссимметрическая молекула цис-1,2-дихлорциклопропана (III), имеющая плоскость симметрии ст, проходящую через атом углерода СН2-группы и середину связи С]-С2 перпендикулярно плоскости кольца (и поэтому не асимметрическая), диссимметрична, но оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае совместимо с оригиналом:

Диссимметрична. Зеркальное отображение

Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным видом диссимметрин (см.раздел 8.2.2), а именно с диссимметрией, обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением. Такой же вид диссимметрин, как сказано выше, получил название хиральность. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винты с правой и левой резьбой, т.е. оин несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная молекула хиралъна, а оптически неактивная ахиралъна, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, то зеркальное отображение соответствует другой, отличной молекуле, которую, в принципе, можно синтезировать. Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять термин оптический антипод, как в случае кристаллов). Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера (т.к. каждому объекту соответствует лишь одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются энантиомершт (или иногда энантиоморфами). Удельное вращение ([а] в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один энантиомер левовращающнн, а второй правовращающий. Кроме знака вращения все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор добавлен хиральный реагеит или катализатор, или сам растворитель хирален) свойства энантиомеров начинают различаться. При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантиомеры реагируют с различными скоростями. Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действии энантиомеров, что

Однако взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение.

Поскольку молекула имеет только одно зеркальное отображение, энантиомером соединения (RR) может быть только изомер (SS). Аналогично, другую пару энантиомеров образуют изомеры (RS) и (SR). Если меняется конфигурация лишь одного асимметрического центра, такие изомеры называются диастереомероми. Диастереомеры - это стеоизомеры, не являющиеся энантиомерами. Так, диастереомерные пары (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) и (SS)/(SR). Изомеры (RR) и (SS), а также (RS) и (SR), будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свойства (за исключением знака вращения). Однако свойства диастереомеров не идентичны: они имеют разные температуры плавления и кипения, растворимость, реакционную способность и спектральные свойства. В частности диастереомеры имеют различное удельное вращение. Один диастереомер может быть хирален и вращать плоскость поляризации света, а другой может быть ахирален и не вращает.

Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+) и (-)-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации хиральны. Содержание любого из конформеров в образующейся равновесной смеси определяется свободной энергией этого конформера, которая зависит от геометрических параметров данного конформера, но не зависит от хиральностн. Следовательно, любому из конформеров, существующих в растворе (R, К)-внииой кислоты обязательно должен соответствовать конформер противоположной конфигурации в растворе (8,8)-внииой кислоты. Соответствующий (S,3)-конформер представляет собой зеркальное отображение (И,И)-конформера и имеет точно такую же величину свободной энергии, как (ИД)-конформер. Таким образом, конформационный состав энантиомерных соединений должен быть одинаковым.

зеркальное отображение

Они могут быть выведены аналогично тому, как выводится число изомеров для моно-, ди- и тризамещенных бензолов. Заместителями в этом случае условно можно считать те ОН-группы, которые находятся на противоположной стороне кольца по отношению к большинству ОН-групп. Для молекул типа «О—6» и «1—5», соответствующих незамещенному и мо-нозамещенному бензолу, может существовать лишь по одному изомеру. Молекула «2—4» отвечает дизамещенному бензолу и имеет три изомера, соответствующих орто-, мета-, пара-изомерам в ряду бензола. И, наконец, молекуле типа «3—3» отвечают еще три изомера, соответствующих рядовому, симметричному и несимметричному тризамещенным бензолам. При этом оказывается, что несимметричная форма здесь действительно оправдывает свое название: у нее нет ни плоскости, ни центра симметрии. Поэтому у данной формы появляется не совпадающее с ней зеркальное отражение; формулы 3 и И изображают эти два антипода. Остальные изомеры оптически не активны, но отличаются друг от друга физическими свойствами, как диастереомеры или цис-транс-изомеры (в приводимых формулах черта означает ОН-группу).

Глянец (ASTM D513-537), 45°, зеркальное отражение ... 85—90 20—40

Есть ли условия для проявления хиральности у 1,2-диметилциклогексана? Приводимый ниже рисунок изображает транс-\,2-диметилциклогексан в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации; там же дано и его зеркальное отражение. Поскольку они несовместимы, то являются, следовательно, энантиомерами. Конверсия кресло-кресло приводит к диаксиальным конформе-рам, которые также энантиомерны и несовместимы с диэкваториальной парой. Следовательно, транс- 1,2-диметилциклогексан должен существовать и действительно существует в виде двух оптически активных энантиомеров,

Ниже приведены такие же формулы для цис- 1,2-диметилциклогексана. Поскольку мо~екула и ее зеркальное отражение несовместимы, они также являются энантиомерами. Существенным различием является, однако то, что конверсия кресло-кре ло приводит не к новой паре энантиомеров, а к превращению в зеркальное отражение. Иными словами, цис- 1,2-диметилциклогексан и его зеркальное отражениэ являются конформационными энантиомерами. При обычных температурах их взаимное превращение

конверсия кресло-кресло превращает (Л) в зеркальное отражение (В), при аналогичной конверсии (Б) получается зеркальное отражение (Г), но (Б) и (В) идентичны]

друг к другу как объект и его зеркальное отражение. Они имеют

риновым альдегидом, тогда мы получили бы зеркальное отражение той

Неправильный треугольник (27) в двухмерном пространстве является хиральным, так как его зеркальное отражение (27) относительно некоторой прямой не может быть совмещено с ним при поступательном или вращательном движении в плоскости (симметрия С). Однако при переходе к трехмерному пространству эта двухмерная хиральность исчезает. Ниже прописные буквы латинского алфавита расположены как в ахиральном, так и в хираль-ном порядке относительно двухмерного пространства:

Стереомеры (как конфигурационные, так и конформационные) являются либо энантиомерами, либо диастереомерами. Об энан-тиомерии уже говорилось в разд. 1.1.2 и 1.1.3 в связи с определением хиральности. Здесь достаточно сказать, что молекулы, которые относятся между собой как предмет и его зеркальное отражение, но не могут быть совмещены друг с другом, энантиомерны. Диастереомеры — это любые стереомеры, которые не энантиомерны друг другу. Эта дихотомическая классификация стереомеров, впервые предложенная Уиландом [44], сегодня завоевала всеобщее признание [32], хотя иногда она сбивает с толку химиков, воспитанных на старых определениях. Например, из классификации Уиланда следует, что к диастереомерам относятся не только L-(5) и мезо-винные кислоты (58) или цис- (59) и транс- 1,3-диметил-циклогексаны (60), у которых имеются центры хиральности, но и цис-(61) и грянг-!,4-диметилциклогексаны (62) или цис-(53) и

Ее зеркальное отражение (отражение в плоском зеркале) нельзя совместить с ней никакими операциями симметрии (вращение, отражение в плоскости, отражение в центре симметрии — инверсия и т. д.) (рис. 1.6). Из рис. 1.6 видно, что при наложении можно а) 6)

транс-Форма принадлежит к точечной группе симметрии С%н и является, таким образом, ахиральной. Приведенная выше конформация /{ис-изомера имеет симметрию С2, однако благодаря коиформационным изменениям легко переходит в свое зеркальное отражение, так что цис-декалин представляет собой иерасщепляемую рацемическую форму.




Значительно отличаться Значительно превышает Значительно превосходит Значительно расширилась Значительно сокращает Значительно улучшается Закрывают пришлифованной Значительно ускоряется Значительно увеличивает

-
Яндекс.Метрика