Главная --> Справочник терминов


Зеркальному отражению не являются идентичными своему зеркальному изображению, называются хиральными (от греч. «хейр» —рука, т. е. рукопо-добие). Таким образом, оптическая изомерия — это явление, обусловленное наличием хиральности в молекулах. Термин «хираль-ность» предложен вместо понятия «асимметрия» для оптически активных веществ потому, что под «асимметрией» понимается отсутствие абсолютно всех элементов симметрии. Однако, например, одна из двухосновных оксикислот — винная, имея один элемент симметрии (ось в центре молекулы), является в то же время оптически активным веществом.

лереход одной формы кресла в другую (который происходит очень быстро) превращает молекулу в ее зеркальное изображение, тогда как во втором случае быстрое взаимное превращение приводит не к зеркальному изображению, а только к конфор-меру, в котором исходные аксиальный и экваториальный заместители поменялись местами:

* Прежде чем назвать некоторую молекулу хиральной, нужно удостовериться в том, что ее зеркальное изображение нельзя перевести в исходную молекулу путем только внутреннего вращения. Так, например, одна из конформаций молекулы 1,2-дихлороэтана хотя и не тождественна своему зеркальному изображению, но это изображение может быть переведено в исходную конформацию внутренним вращением на 60° (что легко осуществляется в действительности). Эта ситуация показана на рис. 36.

Таким образом, оптическая, или зеркальная, изомерия — это вид пространственной изомерии (стереоизо-мерии), зависящей от асимметрии молекулы, в данном случае от пространственного расположения четырех различных атомов или групп атомов вокруг асимметрического атома углерода, причем оптические изомеры (сте-реоизомеры) относятся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению.

При этом разрывается одна из связей, соединяющих атом кислорода с атомом углерода: или разрывается связь d, и атом кислорода остается соединенным с атомом углерода при помощи связи с , или же разрывается связь с, а связь d остается. В обоих случаях получаются молекулы с асимметрическим атомом углерода, но эти молекулы относятся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению, и являются, следовательно, молекулами оптических антиподов. Обе связи с и d полностью тождественны, и вероятность разрыва как той, так и другой совершенно одинакова; поэтому оба антипода должны образоваться в одинаковом количестве; следовательно, полученная молочная кислота будет оптически недеятельна.

парно оптическими антиподами, так как они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Но между формами / и /// такого соотношения не существует. Форма / не является зеркальным изображением формы ///. Эти кислоты не оказываются одна по отношению к другой оптическими антиподами и вращают плоскость поляризации света на различные углы. То же можно сказать и относительно форм // и IV. Такие стереоизомеры, не являющиеся оптическими антиподами, называются диаспгереомерами. Примером диастереомерных веществ могут также служить цинхониновые соли право- и левовращаю-щей винных кислот или сложные эфиры антиподов оптически деятельной кислоты с одной из форм оптически деятельного спирта.

с каждой из двух сторон, причем образуются два новых тетраэдра, которые относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению (рис. ПО). Поэтому оптически активные исходные соединения в ходе 5к1-реакции сильно рацемнзуются.

^одному соединению, как предмет к зеркальному изображению (обращение конфигурации, инверсия). Весь процесс можно нагляд-go представить, если сравнить его с выворачиванием зонтика •(рис. 111). Таким образом, при 5ы2-реакциях, где принимает уча-'етие оптически активный атом углерода, как правило, имеет место 'еальденовское обращение^.

Для определенной комбинации атомов; выражаемой молекулярной формулой, возможно существование многих Совершенно различных структур, которые Отличаются друг от друга природой или пбслёдова-телвно'стыо связей атомов в пространстве. Каждый индивидуальный молекулярный ансамбль называют изомером; строение соединения ¦—это определенный порядок связей атомов друг с другбм и пЬслёдователБ-иость атомов для данной молекулярной формулы. Например; пропа-наль, ацетон^ циклопропанол и 2-метилоксиран имеют одйнакбвуй молекулярную формулу GsHeO, но различаются строением. Если молекулы с одинаковым строением отличаются только прострйнстаёнНьш распЬ-лбжепиём атймов или групп, то их называют стерЪоиадмеращ; при анализе Ш взаимоотношений важны топологические представления. Если два изомера относятся друг к другу как предмет к 'своему несов>. местймому зеркальному изображению, то йхйазывайт ЬнШтадмёрамй й каждая из этих структур хираЛьна, Стёребйзомёры; не являющиеся энантиомерамй; называют даастёрёбмерайщ к -ним относятся также и геометрические изомеры алкепов, Стереоизомеры отличают друг, от ДРУа, указывая их конфигурацию (1, 2].

В введении диастереомеры были определены как стереоизомеры, которые не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Рассмотрим четыре стереоизомерные структуры 2,3,4-три-гидроксибутаналя.

Взаимопревращение ацетальдегид -= этанол, катализируемое фер-. ментом, служит иллюстрацией второй важной особенности прохираль-ных отношений, а именно прашральных сторон.. "Присоединение четвертого лиганда, отличного от трех уже имеющихся, к карбонильному углероду ацетальдегида дает хиральную молекулу, Исходная молекула представляет атакующему реагенту две стороны, которые относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и являются энантиотопными. Эти две стороны можно классифицировать как re {от rectus -~r- правый) или si (от sinister — левый) в соответствии с npij-

Вокруг а-связи возможно вращение ядер, однако при достаточно больших объемах заместителей в орто-положениях поворот становится невозможным. В этом случае молекула теряет плоскость симметрии и может существовать в виде двух стереоизомерных форм, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению и называемых атропизпмерами (атропэнантиомерами):

друг к дцугу.ка" к предмет к своему зеркальному отражению и называ-

относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению (пара

Молекулы, идентичные своему зеркальному отражению, называют

относящиеся друг к другу как объект к его зеркальному отражению.

Любая молекула хиральна, если она не конгруэнтна своему зеркальному отражению. Молекулы, конгруэнтные со своими зеркальными отражениями, являются ахиральными.

Реакция. Получение эфира сульфиновон кислоты взаимодействием хлорангидрида со спиртом в присутствии пиридина (см. синтез эфиров карбоновых кислот из хлорангидридов и спиртов). Производные суль-финовых кислот вследствие своей хиральности могут быть получены в двух стабильных при комнатной температуре конфигурациях, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению (пара энэнтиомеров). Если кислоту этерифицируют оптически активным спиртом, то получают два диастереомера, которые разделяют, основываясь на и Различных физических и химических свойствах. Эфиры сульфино-

Молекулы, идентичные своему зеркальному отражению, называют ахиральными.

Энантномеры (оптические антиподы) - конфигурационные изомеры, относящиеся друг к другу как объект к его зеркальному отражению. В ахиральном окружении они имеют идентичные скалярные физические и химические свойства. Они должны обладать по меньшей мере однвм элементом хиральности (центр, ось, плоскось хиральности или спиралъ-ность). Если соединение является смесью обоих энантиомеров в соотношении 1:1, то оно называется рацематом. [Внимание! Поняты рацемат или рацемическая смесь относятся к кристаллическим соединениям н четко определены. Тем не менее понятие рацемат часто употребляют вообще по отношению к смеси энантиомеров (I: I), даже если это жидкость.]

Вокруг ст-связи возможно вращение ядер, однако при достаточно больших объемах заместителей в opmo-положениях поворот становится невозможным. В этом случае молекула теряет плоскость симметрии и может существовать в виде двух стереоизомерных форм, относящихся друг к другу_ка" к предмет к своему зеркальному отражению и называемых атропизпмврами (атропэнантиомерами):

Органические вещества с асимметрическими молекулами всегда оптически активны (в случае, если имеется только один оптический антипод или в смеси оптических антиподов один из них преобладает). Но нельзя утверждать, что молекулы оптически активного вещества должны быть лишены всех элементов симметрии, например оси симметрии. Поэтому вместо понятия асимметричности все чаще применяют термин хиральность. Хиральностью называют свойство неидентичности объекта его зеркальному отражению. Молекулу называют хиралыюй, если она не идентична своему зеркальному отражению. Если молекула идентична своему зеркальному отражению, ее называют ахиральной. Все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений и, наоборот, молекулы оптически активных соединений всегда хиральны.




Значительно понижается Значительно превышающей Закрывают охлаждают Значительно различаться Значительно сократить Значительно уменьшает Значительно упрощается Значительно усложняется Значительно увеличивают

-
Яндекс.Метрика