|
|
|
Главная --> Справочник терминов Злектрофильного замещения поскольку эти материалы обладают высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций (см. гл.2). В то же время в теле зерен плотность дислокаций существенно ниже. Известно, что в случае хаотического распределения дислокаций в теле зерен их плотность ры1 может быть выражена через полученные в результате анализа профиля рентгеновских пиков величины размера зерен и микроискажений кристаллической решетки [96, 97] дут при дальнейшей деформации к увеличению разориентировок и превращению ячеек в зерна. В то же время скользящие дислокации ответственны за дальнодействующие поля напряжений. При этом границы зерен являются сильно неравновесными. Вокруг границ зерен существуют области значительных искажений кристаллической решетки, вызванных полями дальнодействую-щих упругих напряжений внесенных зернограничных дислокаций (ЗГД), что проявляется в росте упругих микроискажений и атомных смещений из узлов кристаллической решетки (см. § 2.2). Более того, скользящие ЗГД при своем движении приводят к зер-нограничному проскальзыванию и относительному смещению зерен. Рис. 2.3. Распределение полей внутренних упругих напряжений в зависимости от расстояния от границы зерна: 1 — экспериментальная кривая; 2 — расчетная кривая при средней плотности зернограничных дислокаций 1 х 10 м вых скользящих зернограничных дислокаций (рис. 2.4), которая дает в согласии _ с теорией дислокаций [117] следующее вы- В работе [150] была сделана попытка рассчитать кривые релаксации избыточного объема в УМЗ Ni. Данные расчеты основывались на аналитических выражениях, описывающих релаксацию трех компонент дислокационной структуры границ зерен, отжиг неравновесных вакансий и рост зерен. В качестве указанных компонент дислокационной структуры границ зерен рассматривались неупорядоченные сетки внесенных зернограничных дислокаций, диполи стыковых дисклинаций, а также тангенциальные внесенные зернограничные дислокации. При построении кривых релаксации в [150] использовали подход, согласно которому каждый быстропротекающий процесс возврата может ускорить кинетику более медленного процесса. Полученные теоретические кривые в рамках сделанных предположений о дефектной структуре границ зерен достаточно хорошо описали экспериментальные за кономерности изменения длины наноструктурного ИПД Ni при ег последующем отжиге при различных температурах. Прямые наблюдения границ зерен, выполненные методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, дают доказательства их специфической дефектной структуры в наноструктурных материалах вследствие присутствия атомных ступенек и фасеток, а также зернограничных дислокаций. В свою очередь, высокие напряжения и искажения кристаллической решетки ведут к дилатациям решетки, проявляющимся в изменении межатомных расстояний, появлении значительных статических и динамических атомных смещений, которые экспериментально наблюдались в рентгеновских и мессбауэрографических исследованиях. При отклонении разориентировки соседних зерен от ориентации, точно соответствующей специальной, особые свойства специальных границ изменяются не резко, а постепенно. Структура таких границ может быть представлена как специальная, но с наложенной сеткой структурных зернограничных дислокаций, компенсирующей отклонение от идеальной ориентировки. В общем случае для описания структуры границ, близких к специальным, требуются три сетки параллельных ЗГД, величина вектора Бюргерса которых обратно пропорционально И"1/3. Согласно геометрическому анализу Боллманна [160], при увеличении угла отклонения от разориентировки, соответствующей определенному S, происходит уменьшение расстояния между ЗГД. Этот вывод подтвержден во многих экспериментах для границ, близких к специальным. Более сложен вопрос о структуре произвольных границ, т. е. границ с промежуточной между специальными разориентировкой зерен. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, касающийся образования неравновесных границ зерен при их взаимодействии с решеточными дислокациями [172]. Под взаимодействием границ зерен с дислокациями понимают действие болыпеугловых границ как источников и стоков для дислокаций решетки. Достижением недавних исследований, включая компьютерное моделирование, явилось доказательство того, что решеточные дислокации, попадая в границу, остаются дискретными дефектами кристаллического строения и взаимодействие дислокаций с границами должно заключаться в достаточно сложных перестройках. Решеточная дислокация не может просто оборваться на границе, она должна продолжаться в границе зерно-граничной дислокацией (одной или несколькими). Поэтому в поликристалле решеточные дислокации вместе с зернограничными должны образовывать единую замкнутую систему (рис. 2.19) [172]. Следовательно, взаимодействие решеточных дислокаций с больше-угловыми границами сводится, по существу, к взаимным превращениям внутризеренных и зернограничных дислокаций. Как и Рис. 2.19. Схема взаимосвязи внутризеренных и зернограничных дислокаций Рассмотрим сначала результаты анализа неравновесных границ зерен, в которых предполагается существование хаотических ансамблей внесенных зернограничных дислокаций [208]. Данный подход позволил исследовать поля внутренних упругих напряжений в наноструктурных материалах и сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментальными данными. Показана возможность оценить избыточную энергию границ зерен, связанную с появлением полей упругих напряжений. Кроме того, основываясь на нелинейной теории упругости, удалось сделать простую оценку дилатации кристаллической решетки, вызванную внесенными зернограничными дислокациями. Предположение о том, что интенсивная пластическая деформация при получении наноструктурных материалов приводит к появлению высокой плотности ансамблей хаотически распределенных внесенных зернограничных дислокаций является первоосновой в данной модели. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 381 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 473 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 497 Эта реакция, несомненно, является гомолитйческой реакцией, а не реакцией злектрофильного замещения, но она включена в раздел для полноты рассмотрения методов синтеза дифенолов. Химические свойства. Для фурана характерны следующие реакции злектрофильного замещения: нитрование [СН3СООКОЭ, (СН3СО)20, 5СС], сульфирование (С5Н5М-503, диоксан, 100 °С), бронирование (8г2, лиоксан), хлорирование (CJ,. Скорость реакции злектрофильного замещения водорода в ароматическом ядре меняется при переходе от бензола к его гомологам Реакция сульфирования заключается в замещении атома водорода в органическом соединении на сульфогруппу S03H. Сульфирование ароматических углеводородов и их производных относится к типу реакций злектрофильного замещения и описывается уравнением Пиридазиновое кольцо очень устойчиво к реакциям злектрофильного замещения. Сильные нитрирующие агенты либо вовсе не действуют на пирида-зин, либо обугливают его [76]. Полученные на основании расчетов диаграммы молекулярных орбит для пиридазина показывают, что замещение в этой циклической системе должно происходить менее легко, чем замещение в любом месте пиридинового кольца [101, 107]. Пиридазиновое кольцо очень устойчиво к реакциям злектрофильного замещения. Сильные нитрирующие агенты либо вовсе не действуют на пирида-зин, либо обугливают его [76]. Полученные на основании расчетов диаграммы молекулярных орбит для пиридазина показывают, что замещение в этой циклической системе должно происходить менее легко, чем замещение в любом месте пиридинового кольца [101, 107]. г) Реакции замещения характерны для галогенаре-нов. Известны обычные реакции злектрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование. Скорости реакции сравнимы со скоростями подобных реакций бензола. Атомы галогена в этих реакциях выявляют свои электронодонорные свойства на хс-электронном уровне и ориентируют вступающие группы в о- и п-положения: Настоящая глава посвящена химии одной из наиболее важных групп гетероциклов - пятичленным соединениям с одним гетеро-атомом. В ней будут детально рассмотрены такие соединения, как пиррол, фуран, тиофен и их бензоаналоги. Как было показано в гл. 2, на основе физических свойств и величин энергий резонанса эти соединения в большей или меньшей степени могут быть отнесены к ароматическим. Они имеют избыток т-электронов, так как шесть электронов распределены на пяти атомах. По этой причине их химические свойства в некоторой степени похожи на свойства производных бензола с донорными заместителями, таких, как фенол и анилин. Другой моделью для сравнения могут служить сопряженные диены, замещенные в положении 1 подходящим гетероатомом. Оба типа систем нуклеофильны и предпочтительно реагируют с электрофилами, однако соединения, образующиеся при замещении в ароматических моделях и при присоединении к неароматическим системам, относятся к различным классам. Оба направления реагирования характерны для всех гетероциклов этого ряда, но предпочтительность того или иного пути определяется энергией резонанса гетероароматической системы. Наиболее схожа с анилином и фенолом система пиррола, обладающая более высокой энергией резонанса и легко подвергающаяся реакциям злектро-фильного замещения. Фуран, характеризующийся низкой энергией резонанса по химическим свойствам в большей степени приближается к диенам. Тиофен, хотя и характеризуется значительной резонансной стабилизацией, вступает в реакции злектрофильного замещения труднее, чем пиррол.  Значительно повышаются Значительно превышают Значительно расширяется Значительно снижается Значительно возрастает Значительно уменьшаются Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет |
- |
Навигация