|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значениях молекулярной В предыдущем разделе (рис. 9.13) уже упоминалось, что, согласно наблюдениям Феллерса и К.и [146], напряжение разрыва ПС лишь плавно возрастает с увеличением Мп>2Ме. Их результат достаточно хорошо соответствует данным Дёлля и Вейдмана [15, 50]. Эти авторы определили форму трещины серебра, выделенное количество тепла Q и сопротивление материала росту трещины R для ряда образцов ПММА с точно определенными молекулярными массами Ми, в интервале значений 1,Ы05—8-Ю6 г/моль. Измеряя раскрытие трещины 2и, ширину трещины серебра 2ус и длину последней гр при скорости распространения 10~8 м/с они отмечали, что эти параметры, характеризующие форму трещины серебра, увеличивались с ростом Mw до значений М№~2-105. При более высоких значениях Mw наблюдались едва заметные изменения 2и и гр и очень слабый рост ширины трещины серебра [15]. Это означает, что вначале (Ми,<1,6-105) ширина трещины растет с увеличением длины цепи, причем оказалось, что ширина трещины серебра в 5,2 раза больше длины вытянутой цепи. Однако из этого не следует, что именно каждая молекулярная нить состоит из нескольких сильно вытянутых цепей. Можно предположить, что до начала роста трещины серебра молекулы произвольным образом запутаны в клубки. Например, для материала с М„,= 1,Ы05 г/моль расстояние между концами цепей равно 21 нм. В процессе раскрытия трещины серебра это расстояние будет в среднем возрастать на величину деформации фибриллы, т. е. до ~30 нм. В фибрилле диаметром 20 нм и длиной 1200 нм содержится 2360 таких вытянутых молекулярных клубков. Если молекулярная масса сравнима с Ме, .то вследствие перепутывания и взаимопроникания этих молекулярных клубков едва ли возможно образование фибрилл [11, 146, 187]. При больших значениях молекулярных масс (до MU)=2-105 г/моль) размер молекулярных клубков Флуктуационная сетка возникает для разных полимеров при следующих значениях молекулярных масс М,- (тыс.): разброса) различия в абсолютных значениях молекулярных масс. В интерва- имеется четкий перегиб при значениях молекулярных масс выше предельных По температурному ходу величины Р можно оценивать разность энергий активации реакций роста и ограничения роста цепей. Следует отметить также соблюдение обратно пропорциональной зависимости молекулярной массы по-лиизобутилена от температуры (рис.2.12), хотя наклоны линейных зависимостей lg М^.от 1/Т могут быть различными: для семейства прямых, например, соответствующих классических галогенидам металлов Фриделя - Крафтса (А1С13, RA1C12, BF3) Е м^=27,6 ± 4,2 кДж/моль, а для систем I^AIC^- трет-С4Н9С\ (п=2-3) Ем-и = 7,1 ±2,1 кДж/мольи С2Н5А1С12-Н2О Е-^=7,5 ± 1,7 кДж/моль. Различие по группам инициирующих систем при одном и том же Е м^ в значениях пред-экспоненциальных множителей определяет (в пределах экспериментального разброса) различия в абсолютных значениях молекулярных масс. В интервале 253-195 К максимальные молекулярные массы получаются в присутствии На рис.5.2. (кривая 3) показана зависимость вязкости расплава ПИБ от значений молекулярных масс при постоянной температуре [1, с. 601]. На кривой имеется четкий перегиб при значениях молекулярных масс выше предельных значений формируется. Если предельное значение силы, необходимой для проскальзывания макромолекул, меньше, чем прочность самой полимерной цепи, то разрушение происходит по межмолекулярным связям без разрыва цепей при всех значениях молекулярных масс. При сильном межмолекулярном взаимодействии и большой молекулярной массе разрушение идет с разрывом химических связей. Эта схема хорошо коррелирует с представлениями, развитыми ранее. Измерение релаксационных свойств полимергомологических рядов, начиная с мономеров и олигомеров и вплоть до типичных высо-кополимеров, позволяет составить следующую общую картину изменения вязкоупругих свойств при характерных значениях молекулярных масс. Если Mk — молекулярная масса кинетического сегмента, участвующего в единичном акте переноса при вязком течении, то при достижении молекулярных масс порядка (5—10) Mk возникают зацепления и величина Ме = (5—10) Mk отвечает расстоянию между узлами флуктуационной сетки зацеплений [см. формулу (3.32)]. В области молекулярных масс Мг, близких к 2Ме, образуется сетка зацеплений, что приводит к изменению характера зависимости вязкости от молекулярной массы и возможности развития больших обратимых (высокоэластических) деформаций. При дальнейшем уве- значениях молекулярных масс, полученных в разных растворителях или определенных в широком интервале температур. Так, было показано [87, 88], что высокие значения молекулярной массы полистирола, содержащего небольшие количества гидро-ксильных или карбоксильных групп, в толуоле или четыреххло-ристом углероде связаны с ассоциацией, обусловленной образованием водородных связей между макромолекулами, которая обычно устраняется при добавлении низкомолекулярного акцептора водородных связей. Флуктуационная сетка возникает для разных полимеров при следующих значениях молекулярных масс, Мс (тыс.): Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 A.FI < 0 (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при х < 0,5 имеет место неограниченное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При х > 0,5 АЛ становится больше нуля при определенных значениях X и и2, что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз: разбавленный раствор — набухший полимер. где К — коэффициент вытяжки. Штернштейн и др. [80] привели исчерпывающие расчеты двумерного поворота дефектов и влияния их расширения яа осевую и поперечную прочность для статистического распределения ориентации и разной формы дефектов. Они сравнивают свои расчеты поперечной прочности полистирола с экспериментальными данными Реттинга [81]. При умеренных значениях молекулярной массы и коэффициентах вытяжки, не превышающих 1,5, получено совпадение с ошибкой 20 % • При высоких значениях молекулярной массы и больших коэффициентах вытяжки разброс данных составляет 70%. Когда трещина выходит на границу адгезионного соединения слоев, то наблюдается адгезионное расслоение, а не когезионное ослабление. За исключением небольших различий в граничных условиях, сходство с механическим описанием адгезионного ослабления полное [38—40] и потому нормальное напряжение расслоения а* определяется по формуле увеличивается, а абсолютное число перепутываний в клубке возрастает; фибриллы становятся более прочными, и их сопротивление ослаблению растет благодаря проскальзыванию или распутыванию. При еще более высоких молекулярных массах (Mu,>2-105 г/моль) и при постоянной нагрузке прочность фибриллы, по-видимому, в большей степени определяется прочностью молекул, а не их перемещением. При воздействии переменных нагрузок распутывание может происходить даже при этих значениях молекулярной массы. Результаты недавно проведенных экспериментов Скибо, Херцберга и Мансона [191] убедительно подтверждают, что разрыв молекулярных нитей происходит вследствие того, что их распутывание приводит к ступенчатому росту усталостных трещин. Это явление более детально будет рассмотрено в разд. 9.3.3. Характер зависимости критической удельной энергии разрушения GIC от молекулярной массы подобен соответствующей зависимости формы трещины серебра. При малых значениях Mw, GIC сильно зависит от Mw. Так, GIC возрастает от значения 1,4 Дж/м2 при Afw = 2-10* г/моль до 110 Дж/м2 при Mw = = (12—15)-104 г/моль [65]. При более высоких значениях молекулярной массы (до 8-106 г/моль) наблюдается лишь плавный рост значений GIC в интервале 160—600 Дж/м2 [30,65]. Это соответствует сказанному выше относительно влияния молекулярной массы на длину и прочность фибриллы. Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5—10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства. Смолы получают конденсацией фенола и формальдегида в водном растворе в присутствии катализатора (NaOH), причем исходные вещества берут в мольном соотношении 1:(1,8—3,0). Едкий натр служит катализатором реакции гидроксиметилирования и необходим для получения неограниченно растворимой в воде смолы даже при больших значениях молекулярной массы (за счет обра- Соотношение фенольной смолы и поливинилацеталя может колебаться от 0,3:1 до 2:1 в зависимости от требуемых значений модуля упругости, прочности при растяжении, ползучести и термостойкости. Повышению физико-механических показателей способствует увеличение молекулярной массы термопластичного компонента. Вместе с тем для того, чтобы клей имел высокие адгезионные и когезионные характеристики, необходимо в процессе отверждения композиции обеспечить смачиваемость и достаточно прочное сплавление компонентов, что облегчается при более низких значениях молекулярной массы смолы. В полимерах невысокой молекулярной массы разрушение происходит не столько за счет разрыва химических связей, сколько за счет скольжения молекул, т. е преодоления сил межмолекулярпого взаимодействия С ростом молекулярной массы увеличивается вклад в ат химических связей, н при достаточно высоких значениях молекулярной массы разрушение происходит за счет разрыва в основном химических связей к ат уже н зависит от молекулярной массы. В неориентированных полимерах только часть макромолекул (~'/з) нагружена, поэтому от неориентированных полимеров примерно в три раза ниже от предельно ориентированного полимера. Для них также характерно снижение от с уменьшением молекулярной массы. по Штаудингеру* свыше 30 000. При более низких значениях молекулярной БОЛЬШИНСТВО известных методов исследования разветвленно-сти полимеров связано с изучением свойств их разбавленных растворов и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленности. При равных значениях молекулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения. Практическое применение находят бутилкаучуки с молекулярной массой по Штаудингеру* свыше 30 000. При более низких значениях молекулярной массы вулканизаты бутилкаучука имеют неудовлетворительную прочность (рис. 7.30) и повышенную липкость, что осложняет получение полимера по непрерывной схеме вследствие налипания полимера на охлаждающие поверхности. Для получения бутилкаучука с требуемой молекулярной массой процесс  Значительно превосходит Значительно расширилась Значительно сокращает Значительно улучшается Закрывают пришлифованной Значительно ускоряется Значительно увеличивает Значительно затрудняет Заливочные компаунды |
- |
Навигация