Термины, связанные с цементом. Значениях относительной

Главная --> Справочник терминов

Значениях относительной Рис. VII. 16. Изменение тока термодеполяризации / во времени при постоянной скорости нагревания предварительно поляризованных образцов ПММА (образцы поляризовались при 150 °С при разных значениях напряженности электрического поля ?).

ядром) только при больших значениях напряженности внешнего магнитного Поля. Этот эффект обозначают химическим сдвигом, так как ои зависит от электронного, т. е. химического, окружения ядра,

чает их интерпретацию. Сигналы, появляющиеся при различных значениях напряженности магнитного поля, часто расщепляются далее на дублет, трнплег и т.д. Подобное расщепление наступает в том случае, если рассматриваемый протон находится по соседству с одним или несколькими магнитными ядрами. Магнитные поля, создаваемые этнмн ядрами, усиливают нлн ослабляют внешнее магнитное поле соответственно своей спиновой ориентации (рис. 94). Таким образом, протон, имеющий ядерный спин A/ij= + '/2 нлн —'/а, создает в районе другого близлежащего протона магнитное поле, большее или меньшее напря жсиности основного магнитного поля. Вследствие этого явления, носящею название спин-спинового взаимодействия, в спектре ПМР получают для par сматриваемого (близлежащего) протона сигнал в внде дублета. Изменение магнитного поля, проявляющееся в силу этого эффекта, незначительно, н рас щепление сигнала в общем составляет всего несколько герц. Величина спин-спннового расщепления зависит от взаимного удаления протонов во взаимодей ствующнх молекулах, от расположения в пространстве и от их химического окружения. Спин-спиновое взаимодействие быстро уменьшается с удалением друг от друга взаимодействующих ядер. Как правило, в спектре ЯМР можно •аблюдать спнн-спиновое взаимодействие, проявляющееся в расщеплении сигналов, только не далее чем через 3—4 связи. Протоны, находящиеся в одинаковом химическом (магнитном) окружении не расщепляются в спектре ПМР.

Значения Епр, определенные при переменном напряжении, меньше Енр при постоянном напряжении. Кратковременная электрическая прочность — это напряженность электрического поля при пробое в условиях постепенного повышения напряжения с заданной скоростью (~ 1—2 кВ/с). Длительная электрическая прочность — это напряженность электрического поля при пробое при заданном времени выдержки под напряжением или рремя жизни (т*) диэлектрика при заданных значениях напряженности электрического поля В однородном электрическом поле электрическая прочность равна отношению пробивного напряжения и„Р к толщине диэлектрика Н: Егр —{Упр//г.

Диэлектрические потери зависят от структуры полимера, а эффективность теплоотвода определяется теплопроводностью полимера к толщиной образца Чем больше диэлектрические потери, хуже теплопроводность и больше толщина образца, тем при более низких значениях напряженности электрического поля произойдет пробой, т е тем ниже электрическая прочность. Повьш енне температуры наибольшее внутри образца и зависит

Длительная электрическая прочность в значительной мере определяется интенсивностью так называемого электрического старения, которое происходит под влиянием разрядов, и связанного с ними повышения температуры, а также озона и заключается в необратимом изменении структуры полимера (химической деструкции). Старение приводит к росту электрической проводимости (за счет увеличения числа носителей тока), и пробой наступает при меньших значениях напряженности электрического поля Такой пробой называется электрохимическим.

значениях напряженности электростатического (Е) и магнитного

1. Водородный атом при аномерном центре в циклических моносахаридах и их обычных производных, будучи единственным в молекуле водородным атомом, который присоединен к ацетальному углеродному атому, является наименее экранированным и поэтому обычно дает сигнал при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Эта закономерность может в отдельных случаях нарушаться, если группы, присоединенные к другим атомам кольца, являются более электроноакцепторными, чем группы, связанные с Q.

2. Экваториальный водородный атом пиранозного кольца дает сигнал при более низких значениях напряженности магнитного поля, чем аксиальный водородный атом, находящийся в том же химическом окружении. Различие в химическом сдвиге между ними составляет около 0,5 м. д.

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выше, в ЯМР-:пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С1? появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено 55, что в а-аномерах Сахаров D-ряда, которые обычно имеют Cl-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Q соответствует сигнал при т = 4,83 ± 0,07, тогда как (5-аномеры могут быть разделены на две группы: в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при С2, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 ± 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при С2, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 ± 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в (5-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах ье (см. стр. 33).

аждый из этих сигналов расщепляется еще на две линии в результате заимодействия с протоном у С4 (/4,5 = 8,5 гц). Величина константы заимодействия Н4 и Н5 указывает ' на их аксиальное расположение и, ледовательно, на экваториальное положениеацетоксильной группы уС4. Двенадцать протонов ацетильных групп дают три пика с т, равным ,82, 7,91 и 8,07 и отношением интенсивностей 2:1:1. Сигнал с т = 8,07 [ринадлежит N-ацетильной группе, так как прибавление трифторуксус-юй кислоты вызывает сдвиг именно этого сигнала к т = 7,95, тогда ;ак два других остаются неизменными. Сдвиг сигнала N-ацетильной •руппы связан с протонированием амидного азота в присутствии трифтор-гксусной кислоты в2. Экваториальная ацетоксильная группа дает сигнал :ри более высоких значениях напряженности магнитного поля, следо-штельно, сигнал с т = 7,91 должен соответствовать экваториальной щетильной группе у С4, а обе ацетильные группы при С2 и Q должны 5ыть аксиальными. В соответствии с этим сигнал Hj имеет i = 3,99 ^ср. стр. 65, 66) и представляет собой дублет с J = 1,5 гц, что также согласуется с экваториальным расположением протонов у Q и С2. Прогоны при С2, С3 и С4 в случае тетраацетилмикозамина имеют близкие Значения химического сдвига и образуют сложную группу сигналов : т = 5,5—4,9, не поддающуюся рациональной трактовке. Это затрудняет определение конфигурации у С3. Однако сравнение ЯМР-спектров тетраацетилмикозамина и гексаацетил-О,/,-миоинозамина XXXVII, конфигурация которого была доказана химическими методами 63, показывает, что участок спектра микозамина, соответствующий Н2, Н3 и Н4, практически идентичен аналогичному участку спектра соединения XXXVII. Это является сильным доводом в пользу экваториального расположения аминогруппы у С3 в микозамине. Таким образом, можно считать, что Н1 и Н2 в микозамине экваториальны, а Н8, Н4 и Н5 — аксиальны, и, следовательно, микозамин действительно имеет конфигурацию XXXV.

Для полимерных полупроводников характерно выполнение закона Ома при значениях напряженности электрического поля до 105 В/м [45, с. 441]. При дальнейшем повышении напряженности поля наблюдается рост электрической проводимости продуктов радиационно-термической обработки полиэтилена.

Ареометр представляет собой стеклянную трубку (рис. 27), нижняя расширенная часть которой заполнена дробью или ртутью для удержания ареометра в вертикальном положении во нремя измерения. В верхней упкой части находится шкала, которая проградуирована в значениях относительной плотности. Иногда ареометр снабжен термометром, встроенным п нижнюю расширенную часть (рис. 27,6), для наблюдения за температурой жидкости. На каждом ареометре1 имеется обозначение, при какой температуре жидкости необходимо проводить измерение относительной плотности.

Эффективность процессов разделения смесей зависит также от числа теоретических ступеней и флегмового числа. На рис. 1.4 показана зависимость между числом теоретических тарелок и составом головного продукта для бинарной смеси при различных значениях относительной летучести. При снижении значения а от 1,50 до 1,2 для получения продукта чистотой 99% требуется увеличение числа теоретических ступеней с 23 до 51, т. е. больше чем в 2 раза. Путем повышения флегмового числа можно уменьшить необходимое число теоретических ступеней контакта. Однако это влечет за собой повышение затрат энергии как на испарение продукта, так и на охлаждение и конденсацию дистиллята. Поэтому на практике следует предпочтение отдавать не повышению числа тарелок в колонном оборудовании, а совершенствованию их конструкции.

Рис. 1.4. Зависимость числа теоретических тарелок п от четкости разделения при различных значениях относительной летучести а разделяемых компонентов

,., ^.и ^,-~, ~z~ 4,30% (мол.); С6+ — остальное. Эффективность процессов разделения смесей зависит также от числа теоретических ступеней и флегмового числа. На рис. 1.4 показана зависимость между числом теоретических тарелок и составом головного продукта для бинарной смеси при различных значениях относительной летучести. При снижении значения а от 1,50 до 1,2 для получения продукта чистотой 99% требуется увеличение числа теоретических ступеней с 2.6 до 51, т. е. больше чем в 2 раза. Путем повышения флегмового числа можно уменьшить необходимое число теоретических ступеней контакта. Однако это влечет за собой повышение затрат энергии как на испарение продукта, так и на охлаждение и конденсацию дистиллята. Поэтому на практике следует предпочтение отдавать не повышению числа тарелок в колонном оборудовании, а совершенствованию их конструкции.

Ареометр представляет собой стеклянную трубку, имеющую в нижней расширенной части груз (дробь или ртуть). В верхнюю узкую часть вложена шкала, отградуированная обычно в значениях относительной плотности. Более точные ареометры имеют градуировку с делениями на 0,001 и 0,0005 и охватывают диапазон измеряемых плотностей в пределах 0,2 — 0,4. Для измерения плотности в широком интервале такие ареометры комплектуются в наборы.

разности относительных влажностей. Справедливость такого допущения подтверждается тем, что при значениях относительной влажности ф от 5 до 98% внутренние напряжения линейно зависят от ф.

ржанием полимера. Как правило, для таких материалов зна-ше коэффициента диффузии составляет 1 • 10~9 — 0,5-10~9 см2/с I, с. 222; 43]. При содержании даже довольно значительного шчества закрытых пор (до 6—8%), не соединенных микро-Рещинами, и при относительной влажности менее 90% коэффи-1иент диффузии и водопоглощение изменяются незначительно, разрушение эпоксидных пластиков и обратимые эффекты в этом ;лучае выражены очень слабо. Однако при значениях относительной влажности, близких к 100%, или в результате сорбции 43 жидкой воды количество поглощенной воды сильно увеличивается, т. е. изотерма сорбции при больших значениях относительной влажности становится нелинейной. При повторных цик-тах сорбция —сушка процесс становится необратимым, т. е. в мастике развиваются дефекты. Кажущийся коэффициент диф-рузии в направлении, перпендикулярном волокну, возрастает в I—4 раза, а вдоль волокна для неаппретированного наполнителя— более чем в 100 раз [42]. При аппретировании волокна эти изменения уменьшаются. Эти закономерности объясняются эазрушением поверхности раздела стекло — наполнитель и связаны, несомненно, с образованием полостей вдоль поверхности волокна. Пластики с открытой пористостью обладают значитель-нго большим водопоглощением, которое зависит от объема открытых пор и их размеров.

разности относительных влажностеи. Справедливость такого допущения подтверждается тем, что при значениях относительной влажности ф от 5 до 98% внутренние напряжения линейно зависят от ф.

Из интерпретации температурной зависимости вязкоупругих свойств следует, что уменьшение удельного свободного объема под действием внешнего давления (напряжения) должно приводить к увеличению внутренней вязкости и времени релаксации полимера. Поэтому зависимости релаксации напряжения а = / (тя), полученные при разных значениях относительной деформации исследуемых образцов и различных температурах, позволяют оценить изменение ф.

Как и предполагалось, изменение скорости диффузии при деформировании полимерных образцов может быть связано с уменьшением свободного объема полимера. Для исследованных образцов ПЭНП и жидких сред зависимость, описываемая теоретическим уравнением (11.25), хорошо соблюдается при двухосном растяжении при значениях относительной линейной деформации Хр < < 1,15.

Молекулярные веса полимеров определялись вискозиметрически. Для каждого полимера подбирались такие навески, чтобы измеренные относительные вязкости лежали в пределах величин от 1,15 до 1,40. Такой выбор навески целесообразен, так как, по данным Флори и нашим собственным, при этих значениях относительной вязкости величины (1пг0тн)/с (где ц — относительная вязкость, а с — концентрация в граммах растворенного вещества на 100 мл раствора) отличаются от своего значения при бесконечном разбавлении не более чем на 2%. Поэтому эти значения принимались нами за характеристическую вязкость без экстраполяции. Характеристическая вязкость Т]х = 1(1пТ]отн)/с]с=0-

Значительно расширяется Значительно снижается Значительно возрастает Значительно уменьшаются Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные