Главная --> Справочник терминов


Значениями коэффициента буквами алфавита, если же химически неэквивалентные протоны резко отличаются значениями химических сдвигов, то их обозначают буквами, значительно удаленными друг от друга в алфавите. Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метилыюй (fi 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система А3В..), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X:

Обычно близкие по величине химических сдвигов полосы разных мультиплетов более интенсивны (рис. 98). Это очень затрудняет правильную расшифровку спектров высших порядков или делает ее невозможной, особенно когда спиновая система сложна, состоит из нескольких (трех или четырех) типов химически неэквивалентных ядер с близкими значениями химических сдвигов (системы

Кроме шкалы б (4.2) применяется и более старая шкала химических сдвигов — так называемая «шкала т» с противоположным направлением отсчета (в сторону больших напряжен-ностей поля), причем положение сиг-нала ТМС соответствует отметке 10 м. д. (а не началу отсчета, как в шкале 6). Между значениями химических сдвигов по этим шкалам существует простое соотношение:

В табл. ПУП приведены значения 6° и о/ для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соедийений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2 — 0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование.

Кроме шкалы б (4.2) применяется и более старая шкала химических сдвигов — так называемая «шкала т» с противоположным направлением отсчета (в сторону больших напряжен-ностей поля), причем положение сиг-нала ТМС соответствует отметке 10 м. д. (а не началу отсчета, как в шкале 6). Между значениями химических сдвигов по этим шкалам существует простое соотношение:

В табл. ПУП приведены значения 6° и 0j для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование.

только со структурой I,. Структура II предполагает для циклопропановых метиленовых групп большие константы Л:н (~150 Гц), а для СН2-группы боковой цепи •— обычное значение JCH (~ 125 Гц). Кроме того, химический сдвиг двух эквивалентных СН2-групп (30,8 м. д.) никак не согласуется со структурой (II), поскольку цикло-пропановые атомы С характеризуются меньшими значениями химических сдвигов (см. ПХ).

* Если среди взаимодействующих имеются протоны с промежуточными значениями химических сдвигов, их обозначают буквами середины латинского алфавита (К, L, М, N. . .).— Прим. перев. ., , . . , , '

Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов СНз—, —!СН=СН—СН=СН— и —СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов: для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме —два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— 7,16 м. д., для альдегидной группы — две острые линии с химическим сдвигом 9,35 и 9,45 м. д.

В обзорах [160, 161] суммированы результаты теоретических, физических и спектроскопических исследований рассматриваемых соединений. Эти слабоосновные вещества протонируются в 96%-ной H2SO4 [177], дают сульфаты и перхлораты, а также комплексы с тяжелыми металлами. Сравнение дипольных моментов 2,1,3-бензоксадиазолов, 2,1,3-бензотиадиазолов и 2,1,3-бензоселен-адиазолов показывает, что происходит закономерное возрастание мезомерного переноса заряда от кислорода к сере и далее к селену; это значит, что для 2,1,3-бензоксадиазолов можно предположить орто-хиноидное строение и что сернистые и селеновые аналоги проявляют возрастающий ароматический характер [160, 161]. Для аценафто[1,2-с]-1,2,5-тиадиазола опубликованы точные данные рентгеноструктурного анализа [161]. Незамещенный 1,2,5-тиадиазол поглощает в УФ-области при 253 нм (г 7800), а ме-тильная, амино- и карбоксигруппы вызывают батохромные сдвиги [177]. Подробно изучены ИК-спектры и спектры КР галоген-1,2,5-тиадиазолов, и для всех основных колебаний сделаны отнесения [161]. Спектр ЯМР 1,2,5-тиадиазола содержит синглет при 8 8,70, сравнимый с 8 8,64 для 1,2,5-оксадиазолов, но степень ароматичности, характеризуемая энергией резонанса, не согласуется со значениями химических сдвигов [177]. Эти соединения термически очень устойчивы; в масс-спектре соединения (363) основным пиком является пик, соответствующий молекулярному иону^ а осколочными ионами являются HCNS+, HCN+ и S+. 1,2,5-Тиади-азол представляет собой жидкость с т. кип. 94°С, чувствительную к окислению; например, перуксусная кислота вызывает расщепление цикла. 1,2,5-Тиадиазолы относительно устойчивы к действию кислот; некоторые производные разлагаются основаниями. При фотолизе 1,2,5-тиадиазолы дают алкил(арил) цианиды и серу [13].

Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К* с ростом концентрации раствора (в точке насыщения /Ск максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость.

В первом приближении задаются ожидаемыми значениями коэффициента теплоотдачи а, коэффициента гидравлического сопротивления при средней температуре стенки ?ст

С увеличением молекулярной массы сополимеров повышаются прочность, эластичность и морозостойкость их вулканизатов. При молекулярной массе примерно 105 ширина ММР не влияет на эти свойства. При повышении молекулярной массы степень возрастания сопротивления разрыву и эластичности вулканизатов сополимеров с разными значениями коэффициента полидисперсности не одинакова (рис. 8) [58]. Аналогичным образом изменяется морозостойкость вулканизатов.

Поскольку фазовые превращения в металлах и спла-,вах вызывают скачкообразные изменения свойств, сплавы, имеющие структуру различных фазовых состояний (например, ферритные и аустенитные стали), заметно отличаются друг от друга значениями коэффициента линейного расширения [159].

Х-Релаксация— сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. 1.18 и 1.19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1.

В первом приближении задаются ожидаемыми значениями коэффициента теплоотдачи а, коэффициента гидравлического сопротивления при средней температуре стенки ?ст

чества извлекаемого газа и определяется значениями коэффициента

и шестью значениями коэффициента Пуассона

Для устранения противоречия между теоретическим (2.5) и экспериментальным (3.5) значениями коэффициента (5 в уравнении (2.59) Бики предположил, что дополнительные потери на внутреннее трение возникают вследствие деформации самих макромолекул, так как сегменты в каждой макромолекуле смещаются друг относительно друга, причем эффективный коэффициент трения в этом процессе такой же, как и при смещении центров тяжести молекул относительно окружающей среды. Тогда оказывается, что в формуле (2.62) необходимо добавить сомножитель вида (1 + m/8q), где q —.длина молекулярной цепи между двумя соседними зацеплениями. Величина (m/q) равна числу зацеплений, приходящихся в среднем на одну макромолекулу. Если М ^> Мс, то (m/q) ^> 1, поэтому вязкость оказывается пропорциональной (яг2/), а не (mf). Считается, что q не зависит от М. А так как при М ^> Мс было получено, что / ~ М'/*, то отсюда следует, что действительно при М ^> М должен выполняться закон: •

фициент полиизобутилена составляет величину *, близкую к 1500— 1600 Вг, то такие растворители, как цетан или метилнафталин, характеризуются значениями С", равными соответственно 1100 и 1900 Вг, что вполне сопоставимо со значениями коэффициента С полимера. Поэтому в зависимости от соотношения оптических свойств полимера

В табл. 4 приведены результаты исследования сублимации бензойной кислоты по методу Кнудсена. Мембраны с параметрами dOTB = 0,735 мм при / = 0,147 мм и й?отв = 0,270 мм при / = 0,055 мм характеризуются близкими значениями коэффициента Клаузинга (3 (0,8333 и 0,8308 соответственно). Полученные при этом величины энтальпии сублимации также близки между собой.




Значительно снижается Значительно возрастает Значительно уменьшаются Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные Замещается водородом

-
Яндекс.Метрика