|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значениями константы ку величины совпадают с размерами частиц технического углерода в эластомере. Наконец, ^-процессы релаксации характеризуются большими значениями коэффициентов Bit что указывает на сложное строение соответствующих структурных элементов и их относительно большие линейные размеры (10—100 нм). Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. Кривые коэффициентов одновременности работы четырех- и двух-конфорочных плит для сельской местности приведены на рис. V-3 вместе с соответствующими кривыми, рекомендуемыми различными организациями и авторами для городского населения. По сравнению с действующими значениями коэффициентов одновременности, рекомендуемыми СНиП П-Г. 11-62 для городских условий, предлагаемые на рис. V-3 кривые для сельской мест- Смесь веществ с очень близкими значениями коэффициентов распределения значениями коэффициентов распределения. Соблюдение этого условия сти I3> u. Повышенными значениями коэффициентов диф- значениями коэффициентов сорбции может быть вызвано ризуются постоянными значениями коэффициентов газо- Как видно из приведенных данных, опытные резины отличаются от контрольной более высокими значениями коэффициентов температуростойкости и теплового старения. Кроме того, содержание - NH групп, способных образовывать канцерогенные нитрозо-амины, на 1 тонну резиновой смеси уменьшается в 2,38-3,37 раза. Как видно из приведенных данных, опытные резины отличаются от контрольной более высокими значениями коэффициентов температуросгойкосги и теплового старения. Кроме того, содержание МН-групп, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины, на 1 тонну резиновой смеси уменьшается в 2,38^-3,37 раза. Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Е® можно отнести к «мягким» (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8; при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. стороны, известны сильно экзотермические реакции, характеризующиеся малыми значениями константы равновесия, а с другой стороны, некоторые эндотермические реакции характеризуются высокими значениями константы равновесия. Это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений, наряду с энтальпией, необходимо учи-1ывать какой-то дополнительный фактор. ыеняемого основания. Комплексные соединения жирных третичных аминов прочны, легко могут быть выделены в индивидуальном состоянии, перекристаллизованы из воды и гидролизуются только щелочами. Комплексные соединения с жирно-ароматическими аминами и теми гетероциклическими основаниями, у которых азот является частью ароматического кольца, менее прочны; они легко гидролизуются водой и даже вла-гой воздуха, превращаясь в сернокислую соль исходного амина. Эти свойства комплексных соединений хорошо согласуются со значениями константы диссоциации для указанных оснований в водных растворах стороны, известны сильно экзотермические реакции, характеризующиеся малыми значениями константы равновесия, а с другой стороны, некоторые эндотермические реакции характеризуются высокими значениями константы равновесия. Это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений, наряду с энтальпией, необходимо учи-;гывать какой-то дополнительный фактор. В табл. 11.2 приведены величины рКя некоторых спиртов в водном растворе, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кислотных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам. При введении электроноакцепторных заместителей -фтора, хлора, цианогруппы и др. - величина рКа уменьшается, что соответствует усилению кислотных свойств, и (СНз)зСОН по своей кислотности лишь немного уступает карбоновым кислотам. Различие в кислотности этанола и 2-фторэтанола, а также этанола и 2,2,2-трифгорэтанола может быть описано с помощью индуктивного эффекта (-/) атома фтора. На рис. 11.2 представлена энергетическая диаграмма для диссоциации 2-фторэтанола. Свободная энергия диссоциации AG\° для 2-фторэтанола ниже, чем AG{J для этанола (AG\J > AG^), поскольку р7Са(СНзСН2ОН) > p/Ca(FCH2CH2OH). Согласно основному закону термодинамики Гиббса, AG° = -КПпК, поэтому величины AG° и Кдисс обратно пропорциональны. Процессы, характеризующиеся меньшими значениями константы равновесия, имеют большую свободную энергию и наоборот. Уменьшение свободной энергии для диссоциации 2-фторэтанола может быть легко интерпретировано в терминах электростатического взаимодействия диполя связи С^~—F^ и отрицательного заряда на атоме кислорода ходимо учитывать, что угли с меньшими значениями константы В шями значениями константы равновесия, имеют большую сво- Важнейшей стадией реакции является стадия атаки радикалом молекулы тиола по S — Н-связи. Для алифатических тиолов реакция характеризуется высокими значениями константы передачи цепи (эта константа дли к-алкантиолов при полимеризации стирола равна 20 [115]). Этим, видимо, объясняется значительная длина цепи реакции триалкилфосфитов с тиолами. Квантовый выход реакции в системе амилмеркаптан — фосфит, инициированной фотолизом АИБН,-достигает 106, что также указывает на большую длину цепи; обрыв цепи — г- бимолекулярный за счет реакции двух алкильных радикалов. Из (4) видно, что после умножения на 2,3 тангенса угла наклона прямой \gQm/Qm — Q = f(t) можно получить значение константы набухания. Если системы с однородной структурой, в большинстве случаев получается одно значение /С. Для торфа же, как это видно из рис. 16, зависимость ]g Qm/Qm— Q = f (t) имеет два прямолинейных участка с различными углами наклона и переходную область (криволинейный участок). Это свидетельствует о том, что набухание торфа идет в две стадии, характеризующиеся различными значениями константы набухания, различающиеся между собой приблизительно >на два порядка (>см. табл. 1). В 1961 г. Волд теоретически рассмотрел влияние покрытия сферических частиц слоями веществ, различающихся значениями константы Гамакера, на энергию взаимодействия модифицированных частиц в органической среде [22]. Неожиданно было найдено, что минимум энергии притяжения наступает тогда, когда значение константы Гамакера оболочки частицы отличается от значения константы среды (так называемый эффект Волда). В последующем анализе рассмотренного вопроса [23] в оригинальной работе была обнаружена алгебраическая ошибка, и было дано правильное значение константы Гамакера поверхностного слоя частицы, при которой реализуется минимум энергии притяжения. Эта новая оценка позволила рассматривать частицу совместно с ее оболочкой как составную. При подходящих значениях константы Гамакера оболочки среднее значение константы для составной частицы оказывается более близким к значению, соответствующему дисперсионной среде, чем это было бы для «голой» частицы. Таким образом, реальная сила притяжения оказывается уменьшенной и в этом случае так же, как это имеет место для Однако возможность образования поверхностных солей (в данном случае силикатов) однозначно определяется значениями константы электрической диссоциации кислоты, являющейся адсорбентом, и рН раствора.  Значительно сокращает Значительно улучшается Закрывают пришлифованной Значительно ускоряется Значительно увеличивает Значительно затрудняет Заливочные компаунды Замечательной особенностью Защищенную аминокислоту |
- |
Навигация