|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значениями полученными Широкий температурный диапазон проявления эластических свойств обусловливается большой гибкостью макромолекул цис-1,4-полидиенов и низким межмолекулярным взаимодействием [13, с. 73—77], которое можно оценить значениями параметра растворимости 34 МДж/м3, аморфностью этих эластомеров в обычных условиях эксплуатации и в то же время способностью цис-1,4-полн-изопрена и чы<>1.4-полибутадиена, вследствие их стереорегуляр-ности, к кристаллизации. Экспериментальные методы определения параметра растворимости 6 заключаются в следующем. Измеряется величина характеристической вязкости т полимера в наборе растворителей, которые обладают различными значениями параметра растворимости. Далее строятся зависимости т) полимера от параметра 8 растворимости того растворителя, в котором они были измерены. Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель. Выведено уравнение для статистической суммы такой системы по состояниям с определенными значениями параметра гибкости f, равного доле транс-изомеров (в решеточном понимании), и параметра «о — доли свободного объема. Для анализа поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовой энергии системы при каждой температуре всю статистическую сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный вклад, которому отвечали значения fmax и По max. Число При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-зата, предварительно набухшего в нелетучем растворителе (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина 25> 26 значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (VK): При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-зата, предварительно набухшего в нелетучем растворителе (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина 25>26 значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (VK): повторяющегося звена полимера. В отношении же сильных специфических взаимодействий можно ограничиться грубым приближением, согласно которому вклад любого диполь-дипольно-го взаимодействия определяется одним и тем же значением некоторого параметра Ц а вклад водородной связи — значениями параметра $н (табл. 3.1). б. Технические сложности. Многие "хорошие растворители" для полистирола на самом деле являются умеренно хорошими со значениями параметра Флори х ненамного ниже 1/2, или (что то же) со где с - локальная концентрация мономеров внутри цепи. Мы интересуемся малыми значениями параметра исключенного объема v, и тогда, как указано в гл. 4, члены ~ с3 не могут быть опущены. Однако членами более высоких порядков (с4, ...) можно пренебречь по-прежнему, поскольку концентрация с~ N~^ мала. Таким образом, мы должны ввести две безразмерные константы связи: т. е. полимер выдавливался через отверстие с острозаточеннымк кромками. Результаты, полученные Бэгли с помощью' этого капилляра и капилляров с высокими значениями параметра LID показали, что по крайней мере большая часть входовых потерь происходит до входа в капилляр. повторяющегося звена полимера. В отношении же сильных специфических взаимодействий можно ограничиться грубым приближением, согласно которому вклад любого диполь-дипольно-го взаимодействия определяется одним и тем же значением некоторого параметра $d, а вклад водородной связи — значениями параметра 3й (табл. 3.1). В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц. со значениями, полученными Куном из литературных данных. Из рассмотрения значений Av следует, что в циклах, содержащих менее 10 углеродных атомов, ^uc-гидроксильные группы более сближены, чем транс, однако в циклах, содержащих 10 и более углеродных атомов, более сближены транс ОН-группы. Обращение со значениями, полученными Куном из литературных данных. Из рассмотрения значений Av следует, что в циклах, содержащих менее 10 углеродных атомов, ^uc-гидроксильные группы более сближены, чем транс, однако в циклах, содержащих 10 и более углеродных атомов, более сближены транс ОН-группы. Обращение 1. Уровни энергии EJ. В табл. 2 приведены энергии EJ молекулярных орбит (Dj азулена и нафталина, полученные обычным методом ЛКАО МО. Они удовлетворительно согласуются со значениями, полученными гораздо более простым методом возмущений. Все качественные особенности, т. е. направление и относительная величина индивидуальных сдвигов по энергетической шкале, аналогичны в обоих рассмотрениях. Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулкани-затов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5 -10~5 до 23-10~4 моль/см3) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сожалению, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой (R ^ 8 Л1рад) становится 'практически наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-1фракции: в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстракции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканиза-тов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. Диэлектрическая проницаемость ПЭНД с увеличением частоты практически не изменяется. Лишь при 108—1010 Гц диэлектрическая проницаемость умень-дпается на 4—5% по сравнению со значениями, полученными при более низких частотах. Величина действительной работы лежит между значениями, полученными из условий упругого и неупругого соударений, и определяется как среднее арифметическое из величин WZN и WZN. На рис. XII. 5 приведен график для определения действительной работы удара непосредственно по величине затраченной работы. Запас энергии маятника выбирают таким образом, чтобы действительная работа удара составляла минимум 20%, а максимум — 80% от запаса энергии маятника. Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени поперечного сшивания неоднократно .проверялась путем сопоставления значений v, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений v, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реакционной смеси с учетом степени конверсии реакционно-способных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Е0 определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения v, найденные тю формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими .методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой. В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7.71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее можно утверждать, что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. При ф = 90° это уравнение совпадает с условием Антонова. Однако практического применения эта простая зависимость, по-видимому, не нашла. Так называемый метод «нейтральной капли» — еще один из вариантов решения проблемы измерения поверхностной энергии по результатам смачивания. Этот метод заключается в изучении формы капли (например, капли расплава металла) на поверхности твердого тела [14, 40, 61, 62]. Предполагается, что расплав не взаимодействует с подложкой (капля «нейтральна»). Установление равновесия в этой системе сопровождается появлением на подложке под каплей жидкости прогиба — ямки. Необходимые для определения фт значения углов а и р рассчитывают по высоте hi и углублению hz капли и по диаметру лунки L (рис. II. 1). Сравнение значения поверхностной энергии кристаллов хлорида натрия, полученного этим методом [40] (266 эрг/см2), со значениями, полученными другими методами [4] (150 — 300 эрг/см2), свидетельствует о перспективности метода «нейтральной капли». Значение поверхностной энергии полимеров, рассчитанное по парахору, хорошо совпадает со значениями, полученными из уравнения (11.31). Предложен [205, 288—290] косвенный метод, основанный на том, что исследуемый материал наносят на оптически чувствительную подложку (например, стеклянную призму) и по значению двойного лучепреломления в подложке судят о напряжении в слое покрытия. Для измерения двойного лучепреломления в стеклянной призме-подложке применяют прибор с автоматической записью разности хода. Оптический метод с применением оптически чувствительной подложки широко применяется для исследования внутренних напряжений в полимерных материалах. Значения внутренних напряжений, измеренные этим методом, были сопоставлены со значениями, полученными консольным методом, и обнаружено принципиальное совпадение результатов [291].  Значительно возрастает Значительно уменьшаются Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные Замещается водородом Замещения цианогруппы |
- |
Навигация