Главная --> Справочник терминов


Значением молекулярной В случае фазовых превращений в металлах коэффициент линейного расширения изменяется скачкообразно. При этом, как > правило, значительно различаются коэффициенты линейного расширения чистых металлов и сплавов. Для сплавов железа, никеля, кобальта коэффициент линейного расширения имеет очень широкий диапазон значений в зависимости от состава [159]. Это позволило создать целый ряд сплавов с заданными коэффициентами линейного расширения. К ним относится, например, инвар (сплав железа с никелем) [141]. Он характеризуется практически постоянным значением коэффициента линейного расширения в определенном диа-

мента, что согласуется с малым значением коэффициента В = = 10~13 с по сравнению с 5 = 5-10~и с для сегмента. Дляя-процес-са в бутадиен-нитрильных эластомерах кинетической единицей является локальная поперечная связь, образованная двумя или большим числом нитрильных групп, чем и объясняется несколько большее значение для л-процесса коэффициента 5=4- 10~и с. 5.2.3. Спектры внутреннего трения

ния р определяется лишь зависимостью S$ = f(p). В области малых давлений р всегда прямо пропорционален давлению и обратно пропорционален модулю упругости Юнга. При постоянном фактическом нормальном давлении рф=сот1 тангенциальное напряжение ot в условиях вязкоупругого контакта трущихся поверхностей определяется значением коэффициента трения /. Его критическое значение есть fKp=at,Кр/(срф) (где с — коэффициент пропорциональности). При /^=ог>Кр/(срф) имеют место разрывы поверхности резины, а при /<оч,Кр/(срф) преобладает усталостный вид износа. В случае />/пр интенсивность износа резин резко возрастает (на два десятичных порядка). Следовательно, значение коэффициента трения определяет характер и интенсивность износа высокоэластических материалов.

При исследовании разбавленных растворов полимеров часто пользуются не абсолютным значением коэффициента вязкости, а так называемой относительной вязкостью раствора, т. е. отношением вязкости раствора к вязкости чистого растворителя

снижение потерь .тепла за счет повышения степени рекуперации энергии отдельных потоков, обеспечения режима работы теплообменников с большим значением коэффициента теплоотдачи.

ния S < 50. Специальным разориентировкам зерен соответствуют так называемые специальные границы, изучение которых представляет особый интерес, поскольку, как показывают наблюдения, они обладают наиболее совершенной структурой и проявляют особые свойства. Например, на кривой зависимости энергии границ от разориентировки соседних зерен специальным углам отвечают провалы энергии. Границы с малым ? отличаются обычно малой подвижностью, малым значением коэффициента зернограничной диффузии и другими особыми свойствами [157-159].

снижение потерь тепла за счет повышения степени рекуперации энергии отдельных потоков, обеспечения режима работы теплообменников с большим значением коэффициента теплоотдачи.

Спектры снимали на спектрофотометре СФ-26 по отношению к чистому растворителю. Для спектра диафена ФП характерна асимметричная полоса с максимумом в области 290 нм [424] с достаточно высоким значением коэффициента экстинкции (е = 19300). В видимой области спектр поглощения раствора диафена ФП имеет слабую полосу с максимумом при 437 нм, хотя электронные спектры в видимой области способствовали бы повышению информативности экспериментальных данных.

При исследовании разбавленных растворов полимеров часто пользуются не абсолютным значением коэффициента вязкости, а так называемой относительной вязкостью раствора, т. е. отношением вязкости раствора к вязкости чистого растворителя

В области Г с внутренние напряжения находятся в пределах 0,5— 1 МПа и 1,5—2 МПа — соответственно для клеев, отверж-денных при комнатной и повышенной температурах. При температурах ниже Тс особенно при отрицательных температурах (от —50 до —100°С) внутренние напряжения значительно возрастают, достигая в ряде случаев 10—15 МПа. Столь высокие напряжения могут быть вызваны наличием в клее модифицирующих или пластифицирующих добавок. Такие клеи характеризуются более высоким значением коэффициента линейного расширения по сравнению с жесткими клеями при относительно небольшом различии в значениях модуля упругости в области отрицательных температур. В результате напряжения повышаются с большой скоростью и имеют более высокий уровень по сравнению с непластифицированным клеем, что приводит к снижению прочности соединений [97] в условиях их эксплуатации при низких температурах.

В области Г с внутренние напряжения находятся в пределах );5—1 МПа и 1,5—2 МПа — соответственно для клеев, отверж-1енных при комнатной и повышенной температурах. При тем-тературах ниже Тс особенно при отрицательных температурах (от —50 до —100°С) внутренние напряжения значительно воз-застают, достигая в ряде случаев 10—15 МПа. Столь высокие ^пряжения могут быть вызваны наличием в клее модифици-эующих или пластифицирующих добавок. Такие клеи характеризуются более высоким значением коэффициента линейного расширения по сравнению с жесткими клеями при относительно небольшом различии в значениях модуля упругости в области этрицательных температур. В результате напряжения повышаются с большой скоростью и имеют более высокий уровень по сравнению с непластифицированным клеем, что приводит к снижению прочности соединений [97] в условиях их эксплуатации при низких температурах.

Прежде чем охарактеризовать роль молекулярных цепей в ударном нагружении, рассмотрим разрушение полимеров, считающихся жесткими в нормальных условиях (например, ПЭВП, ПВХ, ПП, ПА). Расщепление материала трудно получить путем изгиба, оно наблюдается лишь на надрезанных образцах с низким отношением (LS/D) или при высокой скорости нагружения (удар). В образцах ПЭВП с чрезвычайно высоким значением молекулярной массы (Mw?> 106 г/моль) совсем не происходит расщепления материала. Поверхность разрушения, показанная на рис. 8.25, была получена Гаубе и Каушем [106] путем ударного нагружения при 20°С стандартного бруска ПЭВП с ножевым надрезом. На поверхности хорошо видны морфологические структуры трех видов:

групп ОН, NH, SH. Возможность присутствия галогенов, тиоэфирных, эфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким значением молекулярной массы при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение — ароматический углеводород, и тогда молекулярная масса 106 должна соответствовать составу С8Ню. Это — формула ксилолов и этилбензола. Поскольку было установлено, что спектр имеет признаки ор/тго-замещенных ароматических соединений, единственная

групп ОН, NH, SH. Возможность присутствия галогенов, тиоэфирных, эфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким значением молекулярной массы при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение — ароматический углеводород, и тогда молекулярная масса 106 должна соответствовать составу С8Ню. Это — формула ксилолов и этилбензола. Поскольку было установлено, что спектр имеет признаки орто-замещенных ароматических соединений, единственная

альдегидной группы должно быть отвергнуто. В коротковолновой части спектра (и> 1500 см'1) кроме уже упомянутой полосы С=О имеются только лишь группы полос валентных колебаний связей Csp« —Н между 2800 и 3000 см"1. Следовательно, весь водород исследуемого вещества находится в насыщенных углеводородных радикалах. Оно, несомненно, не содержит гидроксильных или карбоксильных групп. Спектр не имеет также признаков присутствия двойных или тройных углерод-углеродных связей, циклопропанового и бензольного колец. Вероятность, что соединение ароматическое, исключаетёя, кроме того, невысоким значением молекулярной массы, которая (с учетом присутствия карбо-нила) исключает также любые варианты более чем пятичленных изо- и гетероциклических структур.

В этом одно из принципиальных отличий полимера от низкомолекулярного вещества, так как последнее характеризуется совершенно определенным значением молекулярной массы. Это относится и к природным, и к синтетическим полимерам.

Дальнейшее увеличение напряжения сдвига приводит к тому, что и другие макромолекулярные клубки, уже с меньшим значением молекулярной массы становятся упругонапряженны-ми и также пефестают участвовать в сегментальном движении. Это приводит к дальнейшему постепенному снижению вязкости с ростом напряжения сдвига.

Наиболее полное представление о молекулярном составе полимера дает кривая распределения по молекулярным массам. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера представляет собой зависимость содержания в нем численной NI или массовой а/ доли макромолекул с данным значением молекулярной массы от молекулярной массы (рис. 1.3).

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять' полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, т. е. растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация' прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностью.

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы, происходящей по определенному закону. На рис. 20 приведены зависимости молекулярной массы ряда карбо-и гетероцепных полимеров от продолжительности измельчения в шаровых мельницах при низких температурах в атмосфере азота [197, 198]. Из рисунка видно, что существует четкая зависимость между временем измельчания, т. е. временем механического воздействия, и значением молекулярной массы различных полимеров. Эта зависимость связана с особенностями химического строения полимера, режимом механического воздействия, окружающей средой и т. д. Количественная форма этих связей может быть установлена только при всестороннем рассмотрении процесса механодеструкции (в частности, других следствий деструкции), а также при анализе влияния различных факторов на обсуждаемое явление.

Оперировать просто значением молекулярной массы или величинами, ей пропорциональными, представляется нецелесообразным, поскольку они отображают состояние полимера в данный момент, а не степень деструкции, т. е. ничего не




Значительно уменьшает Значительно упрощается Значительно усложняется Значительно увеличивают Значительную трудность Замечания касающиеся Замещается гидроксильной Замещения аминогруппы Замещения гидроксильных

-
Яндекс.Метрика