|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значением температуры Движущая сила процесса представляет собой разность между предельным числовым значением параметра и действительным его значением, например, для химических процессов разность между равновесной для данного процесса концентрацией и рабочей концентрацией. Обозначив равновесную концентрацию а и рабочую концентрацию .v. можно движущую силу пронесем выразить разностью а -~х. Чтобы определить величины сг* -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р* в эталонной для данного ряда серии. Заместители R в реакционной серии омыления эфиров оказывают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т. е. рн*- = 0, поэтому величина р* в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рон- • Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и «-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань между ароматическими, неароматическими и антнароматическими соединениями. Ароматическими считаются такие соединения, у которых величины ЭДОЭ и, особенно, ЭДНОЭ положительны, так как делокализация тг-электронов в цикле обеспечивает выигрыш энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматриваются как неароматические. Антиароматические соединения характеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, поскольку для них делокализация Ti-электронов вызывает дестабилизацию молекулы (табл. 12.2). Другим, более важным критерием положения переходного состояния на координате реакции и степени его приближения к аренониевому иону является величина константы реакции р. Реакции электрофильного замещения под действием слабых электрофилов характеризуются высокой межмолекулярной селективностью и большим численным значением параметра р. Эти процессы проявляют очень высокую чувствительность к влиянию заместителей из и<яр<з-положения, поскольку переходное состояние по структуре близко или даже идентично а-комплексу. Малое значение р для реакций с очень активными электрофильными агентами указывает на слабое влияние заместителей в раннем переходном состоянии, которое несет значительно меньшую долю заряда в бензольном кольце по сравнению с аренониевым ионом. Это два крайних положения, между которыми располагаются все остальные электрофильные агенты. Таким образом, с помощью параметров р и г в уравнениях Брауна и Юкава-Цуно можно оценивать положение переходного состояния на координате реакции и степень его приближения к ст-комплексу (аренониевому иону). В табл. 13.6 приведены значения параметра р для некоторых типичных реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце. Однако, поскольку Ван-дер-Ваальсовый объем каждой полярной группы вличен, то, как будет видно из дальнейшего, вклад каждой полярной груп-л в коэффициент термического расширения также различен. Относительно дородных связей также можно ограничиться одним значением параметра ,, характеризующего энергию водородных связей. Полученные результаты свидетельствуют, что в целом нано-структурные состояния Си и Ni, полученные консолидацией порошков ИПД кручением, имеют ряд выраженных особенностей. На рентгенограммах, соответствующих данным состояниям, наблюдается лишь один интенсивный рентгеновский пик (111). Среди рассмотренных выше случаев наноструктура, полученная консолидацией порошка ИПД, характеризуется минимальным средним размером зерен, максимальными микроискажениями кристаллической решетки, максимальным значением параметра Дебая-Уоллера. Данное состояние приближается к нано-псевдо-аморфному состоянию, модель которого будет рассмотрена в §2.2. Наноструктурная Си, полученная РКУ-прессованием, обладает усредненным значением параметра кристаллической решетки, равным 3,6133 ± 0,0005 А [82], что на 0,04 соответствующего крупнокристаллической Си. Анализ рис. 2.10 указывает на уменьшение параметра решетки во всех направлениях в кристаллической решетке. Объем элементарной ячейки в наноструктурной Си, полученной РКУ-прессованием, оказался равным 47,1753 А3. Данное значение примерно на 0,1 % меньше, чем в крупнокристаллической Си [81, 82]. где АСалк - энергия взаимодействия алкана (реальная или гипотетическая) с тем же значением параметра L. При набухании полимера значительно увеличивается его объем (до 1000—1500 %), а давление набухания, которое падает с ростом степени набухания, достигает максимального значения при низкой степени набухания (например, при набухании 0,1 % давление набухания может доходить до 103 МПа). Поэтому для снижения набухания целесообразно использовать не самые лучшие растворители, которые, однако, могут вызывать образование вуали. Следует находить компромиссное решение. В большинстве случаев необходима комбинация растворителей. У рельефов набухание может привести к контакту соседних линий при проявлении, а их взаимная адгезия — к неполному разделению при промывке и сушке. Особенно отрицательно проявляется это в потере четкости краев [15]. Влияние набухания может быть уменьшено подбором подходящих условий промывки после проявления. Для этой цели используются смеси растворителей с понижающимся значением параметра %• Этим способом можно постепенно снижать степень набухания, однако резкий переход к нерастворяющему веществу Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань между ароматическими, неароматическими и антиароматическими соединениями. Ароматическими считаются такие соединения, у которых величины ЭДОЭ и особенно ЭДНОЭ положительны, так как делокализация я-электронов в цикле обеспечивает выигрыш энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматриваются как неароматические. Антиароматические соединения характеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, поскольку для них делокализация я-электронов вызывает дестабилизацию молекулы (табл. 12.2). Другим, более важным критерием положения переходного юстояния на координате реакции и степени его приближения t аренониевому иону является величина константы реакции р Реакции электрофильного замещения под действием слабых Юектрофилов характеризуются высокой межмолекулярной се-1ективностью и большим численным значением параметра р &ти процессы проявляют очень высокую чувствительность к вли-нию заместителей из па/>а-положения, поскольку переходное достояние по структуре близко или даже идентично а-комплексу (алое значение р для реакций с очень активными электрофиль-агентами указывает на слабое влияние заместителей в ран-переходном состоянии, которое несет значительно мень-долю заряда в бензольном кольце по сравнению с арено-вым ионом Это два крайних положения, между которыми 1. Задаются начальным значением температуры точки росы или точки кипения Т0. 5. Проверяют условие равенства найденной температуры потока 2 (а следовательно, и найденных температур потоков 3 и 4} и температуры потока 3, которая в п. 3 принимается при расчете теплообменника Т-2. Если температуры не равны, то с новым значением температуры потока 3 возвращаются к п. З.Если условие равенств температур соблюдается, то переходят к п. 6. В данном случае приведен поверочный расчет схемы НТР. При проектном расчете обычно задаются коэффициентом извлечения целевого компонента. В этом случае по известному коэффициенту извлечения можно определить примерные составы верхнего и нижнего продукта, а по составу верхнего продукта — необходимую температуру в рефлюксной емкости как температуру точки росы верхнего продукта. Если в процессе расчета полученные составы верхнего и нижнего продукта сильно отличаются от принятых, то задаются новым значением температуры верхнего продукта, соответствующим полученному составу его, и расчет повторяют. Если заготовка представляет собой сжимаемую с постоянной скоростью жидкость с вязкостью, зависящей от температуры, то величину усилия сжатия можно оценить другим способом, описанным в разд. 10.9. При этом можно пользоваться средним значением температуры и считать, что каждый слой материала деформируется с такой скоростью, что: а) усилие сжатия каждого слоя не зависит от z и б) сумма всех скоростей деформации равна скорости перемещения плунжера /г. 1. Задаются начальным значением температуры точки росы или точки кипения Т0. 5. Проверяют условие равенства найденной температуры потока 2 (а следовательно, и найденных температур потоков 3 и 4) и температуры потока 3, которая в п. 3 принимается при расчете теплообменника Т-2. Если температуры не равны, то с новым значением температуры потока 3 возвращаются к п. З.Если условие равенств температур соблюдается, то переходят к п. 6. В данном случае приведен поверочный расчет схемы НТР. При проектном расчете обычно задаются коэффициентом извлечения целевого компонента. В этом случае по известному коэффициенту извлечения можно определить примерные составы верхнего и нижнего продукта, а по составу верхнего продукта — необходимую температуру в рефлюксной емкости как температуру точки росы верхнего продукта. Если в процессе расчета полученные составы верхнего и нижнего продукта сильно отличаются от принятых, то задаются новым значением температуры верхнего продукта, соответствующим полученному составу его, и расчет повторяют. Интервал вынужденной эластичности определяется главным образом значением температуры хрупкости, которое зависит от величины прочности материала при хрупком Определяют энтальпию газа /о в начальных условиях (Ро, То) . Затем задаются значением температуры и при давлении (давление после расширения) определяют значение /&. Температура, при которой соблюдается условие /о=/й, соответствует температуре газа, после изоэнтальпийного расширения. симость (TS(T) несконсолидированного измельченного в шаровой мельнице порошка для тех же самых условий отжига. Как видно из результата сравнения рис. 4.1 и 4.2, характер соответствующих кривых почти одинаков. Однако в случае несконсолидированного порошка максимальная разница между as в исходном и отожженном состояниях составляет только 16% (рис. 4.2). В случае сконсолидированного образца она составила 31% (рис. 4.1). Температура Кюри несконсолидированного порошка после отжига при 573 К равна 618 К, что на 13 К меньше табличного значения для №. После отжига измельченного в шаровой мельнице порошка при 723 К температура Кюри увеличилась и стала равной 626 К, что почти совпадает со значением температуры Кюри для сконсолидированного образца. Определяют энтальпию газа /о в начальных условиях (Ро, Т0). Затем задаются значением температуры и при давлении (давление после расширения) определяют значение Ik-Температура, при которой соблюдается условие /o = /ft, соответствует температуре газа после изоэнтальпийного расширения.  Значительно уменьшаются Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные Замещается водородом Замещения цианогруппы Замещения гидроксила |
- |
Навигация