|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительные изменения уровень свойств уретановых эластомеров, при котором они выдерживают значительные деформации. Одним из важных свойств полиуретанов является способность выдерживать значительные деформации до начала развития процесса разрушения (табл. 9). изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца. Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <а\ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы оц полимер размягчается при температуре Тк. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. Величина зазора. С уменьшением зазора между валками интенсивность обработки каучука увеличивается, так как при этом имеют место более значительные деформации сдвига в слое каучука в расчете на 1 мм его толщины. Но при уменьшении зазора может возникнуть затруднение в обеспечении нормаль- Выбор покрытия для металлических контейнеров определяется не только видом груза, но и конструкцией, технологией изготовления и способом загрузки контейнера [25]. Металлические контейнеры изготовляют из стали (холоднокатаная сталь, обыкновенная толстолистовая сталь), стали, плакированной хромом, оловом, из алюминия и его сплавов. Нанесение покрытия на металл производят на автоматизированных установках, причем при этом наблюдаются значительные деформации покрытия. Вот почему одним из главных условий получения качественных покрытий является пластичность пленки покрытия. В том случае, когда контейнеры предназначены для пищевых продуктов, необходимо, чтобы покрытие не влияло на вкус и запах содержимого. Требования к таким покрытиям сформулированы в ряде официальных правил, например в США —правилами, установленными управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств и министерством сельского хозяйства. 1. Разрушению предшествуют значительные деформации — вынужденные высокоэластические (см рис. 5,3) под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластял, прилегающих к вершине микротрещины. Разрушение кристаллических полимеров. Разрушению кристаллических полимеров или полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения, предшествуют значительные деформации. В процессе коллективного исследования 9 лабораторий членов ИЮПАК [172] идентифицирована и выяснена природа надмолекулярных структур в непластифицированном ПВХ. Учеными разных стран назависимо друг от друга установлено, что единицами течения в непластифицированном ПВХ являются частицы диаметром порядка 100 нм, которые не деформируются в процессе переработки, но связывающие их "проходные" макромолекулы могут претерпевать значительные деформации. Как видно из рис. 7.3, полученные зависимости вязкости от температуры характеризуются прямыми, имеющими различный наклон в трех интервалах температур. Различный угол наклона в этих интервалах характеризует изменение энергии актива-ци вязкого течения, что достаточно полно иллюстрирует специфические особенности течения ПВХ. механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного. механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного. Позже Н.Б. Вассоевич (1954 г.), приняв в общем схему зонального деления, предложенную В.А. Соколовым, внес в нее значительные изменения. Биохимическую зону В.А. Соколова он выделил в качестве зоны диагенеза и сингенеза, а переходную зону, правда в несколько большем объеме, - в качестве зоны раннего катагенеза. При этом важно отметить, что Н.Б. Вассоевич первым указал на вероятность формирования уже в этой зоне небольших газовых залежей. Что касается двух нижних зон В.А. Соколова, т.е. термокаталитической (нефтяной) и газовой, то Н.Б. Вассоевич выделил их как одну зону - позднего катагенеза. Следует обратить внимание на предположение В.А. Соколова и Н.Б. Вассоевича о том, что УВ образуются в зоне катагенеза, т.е. в термокаталитической зоне, при деструкции 0В, которая, по их мнению, начинается при очень низких температурах, характерных для глубин в осадке примерно 50 м. Температура на этих глубинах не может превышать 10 °С, а, как установлено, деструкция 0В начинается при температуре 145 — 330 °С и при этом в условиях нормального давления. При давлении, которое характерно для отложений, залегающих даже на небольших глубинах — несколько кило-мс.-ров, деструкция ОВ в результате термокаталитических процессов, ведущих к образованию УВГ, может происходить лишь при температуре значительно превышающей 500 °С, т.е. при температуре, которая в осадочном чехле не встречается. С момента публикации первого издания книги в технологии переработки «сырой» нефти произошли значительные изменения, прежде всего в Европе. Основными причинами этого явились сокращение добычи нефти на Ближнем Востоке, высокие цены на нее, экономическая депрессия и уменьшение спроса на топливную нефть. В это же время наблюдался устойчивый (даже возрастающий) спрос на транспортные сорта топлива: автомобильный бензин, авиационный керосин и дизельное моторное топливо. лизаторам нанесенного типа (ПФК/С, ПФК-УТ), то в них происходят более значительные изменения не только содержания СК и ХСВ, но и ОК. Этот факт позволяет утверждать, что одной из основных причи-н быстрого снижения активности катализаторов данного типа является уменьшение в них общего содержания кислоты. Журнал издается Американским химическим обществом с 1907 г. За время существования структура журнала претерпела значительные изменения. До 1967 г. журнал издавался один раз в две недели, а каждый том журнала состоял из годового комплекта номеров. С 1967 г. журнал издается еженедельно и каждый том его, начиная с 67-го, стал объединять полугодовой комплект номеров. Рефераты распределяются по 80 разделам, отвечающим различным областям химии и химической технологии. Выпуски с нечетными номерами содержат разделы 1—34, с четными 35—80. Рефераты публикаций по органической химии находятся в разделах 21—34. Таким образом, в системе реакционная среда — твердый катализатор значительные изменения претерпевает и катализатор. Это двойное (взаимное) воздействие можно качественно охарактеризовать уравнением [9]: Наконец, среди других факторов, ускоряющих старение катализаторов, можно назвать воздействие водяного пара при высокой температуре (из-за более быстрого падения удельной поверхности оно вызывает значительные изменения в структуре катализаторов второй стадии дегидрирования (см. разделы 8.2 и 8.3.2) и снижает температуру их старения) и перегрев закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессе регенерации. На кислотность или основность оказывают влияние не только структурные особенности молекул; одно и то же соединение может менять свои кислотно-основные свойства при перемене условий. О влиянии температуры уже говорилось в разд. 8.1. Еще более важны эффекты растворителя, заключающиеся в различной сольватации, вызывающей часто очень значительные изменения силы кислоты или основания [102]. Если основание сольватируется в большей степени, чем его сопряженная кислота, его устойчивость по сравнению С сопряженной кислотой повышается. Как видно из табл. 8.4, метиламин по отношению к протону, т. е. в отсутствие стерических эффектов, — более сильное основание, чем аммиак, а диметил-амин — еще более сильное основание [103]. Это легко понять, если допустить, что метальные группы являются электронодо-норными. Однако триметиламин, который должен был бы быть еще более сильным основанием, в действительности более слабое основание, чем диметиламин и метиламин. Это кажущееся аномальным явление можно объяснить различной гидратацией [104]. Молекула МЬЦ^ благодаря наличию положительного заряда намного лучше гидратирована (за счет образования водородных связей с молекулами воды), чем молекула NHs [105]. Установлено, что в результате этого эффекта сила основания в случае аммиака повышается на 11 единиц рК [106]. При замещении водорода метальными группами это различие в гидратации становится меньше [107], и разница в силе основания для триметиламина составляет только 6 единиц рК [106]. Таким образом, имеет место действие двух эффектов в противоположном направлении: за счет эффекта поля основность повышается при увеличении числа метальных групп, а за счет эффекта гидратации она уменьшается. Если два эффекта суммируются, самым сильным основанием оказывается диметиламин, а самым слабым — аммиак. В случае электроно.донорных алкильных групп следует ожидать, что в газовой фазе [108], где эффекты сольватации отсутствуют, основность аминов по отношению к протону будет уменьшаться в ряду R3N>R2NH> >RNH2>NH3; этот порядок получил экспериментальное подтверждение для R = Me, Et, Pr [109]. В газовой фазе анилин также является более сильным основанием, чем аммиак [ПО], так что его намного более низкая основность в водных растворах (р/Са для PhNHs+ составляет 4,60 по сравнению с рКа — = 9,24 для NH4+ в воде) вызвана аналогичными эффектами сольватации, а не резонансом или эффектами поля электроно-акцепторной фенильной группы, как принято было считать. Точно так же пиридин [111] и пиррол [И2] намного менее основны, При расщеплении какого-нибудь низкомолекулярного вещества на две примерно равные части получается новое вещество со свойствами, резко отличающимися от свойств исходного соединения. Если же расщепить высокомолекулярное соединение так, чтобы молекулярная масса его изменилась в два раза, например, от 500 000 до 200 000, то внешне это будет мало заметно; значительные изменения свойств полимера обнаруживаются при уменьшении молекулярной массы в десять —двадцать раз, например, от 200000 до 20000—10 000. Хотя вышеуказанные соединения могут гидролизоваться в кислой среде (гл. 11 «Кетоны», разд. Г.5), свободные альдегиды могут подвергаться побочным реакциям, мешающим их выделению. Был предложен гидролиз в умеренно щелочной среде (пример а), который позволяет выделить большое число альдегидов, хотя с выходами только около 60%. В этом случае при кислотном гидролизе альдегид претерпевает значительные изменения. - Способы непрерывного осахаривания с момента их возникновения претерпели значительные изменения, но все их варианты до сих пор встречаются на спиртовых заводах. Когда .молекула, являющаяся потенциальным субстратом для пук-леофильпого замещения, в свою очередь имеет группу, которая может реагировать как пуклеофил, часто наблюдаются значительные изменения кинетики и стереохимии. Участие куклеофильвых заместителей в реакции замещения в другой точке той же молекулы называют аффектом участия соседней группы [84. Классическим примером участия соседней группы является сольволиз соединений, в которых" рядом с группой, подвергающейся нуклеофильному замещению, имеется аце-токенгруппа. Например, скорости сольволиза цис- и тронс-изомеров 2-ацетоксициклогексйл-и-толуолсульфои.ата <пра 100°С) отличаются  Значительно усиливает Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные Замещается водородом Замещения цианогруппы Замещения гидроксила Замещения образуется |
- |
Навигация