|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительные расхождения Молекулы алкснов имеют плоское строение, и, следовательно, все алкильные группы, которые связаны с атомами углерода, находящимися в состоянии хр2-гцбридизации, должны находиться в одной плоскости. Поэтому при образовании алкена (С) возникают значительные пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием трег-бутильной группы и находящейся в цмс-положении но отношению к ней метильной группы: Однако оказалось, что при взаимодействии трифенилхлор-метана с этилмагнийбромидом образуется не трифенилпропан, а трифенилметан и этилен. Это можно объяснить тем, что три-фенилметильная группа создает значительные пространственные препятствия для образования шестичленного переходного состояния с участием димера реактива Гриньяра, однако возмож- Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния. Еще более высокий оптический выход был достигнут при использовании асимметрического реагента, также содержащего фе-нильную группу: оптическая чистота полученного спирта достигала 82%: г) Энтропия активации 5к2-рсакций в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения. Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкнльные цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода, Значительные пространственные взаимодействия между близко расположенными заместителями в положениях 2,2' в биарилах делают возможными разнообразные реакции [201]. Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой 2-алкилбифенил-2'-илдиазонневые соли превращаются в производные флуорена, н на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов. Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефийам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода, 2} Размеры замещающих атомов фтора должны обусловить значительные пространственные затруднения между соседними СР2-группами, много большие, например, чем взаимодействие между СН2-группами в углеводородной цепи. Атом серы имеет больший размер, чем атом кислорода, что может вызывать значительные пространственные затруднения и гораздо большую поляризуемость. Изучение химических свойств тиосахаров позволяет осветить целый ряд вопросов, связанных с реакционной способностью углеводов. Способность макроциклических комплексов щелочных и щелочноземельных металлов координировать молекулы воды зависит от поляризационных свойств катиона, определяемых отношением величин заряда и радиуса. На содержание связанной воды в координационном соединении может также влиять структура макроциклического лиганда. Аквокомплексы катионов щелочных и щелочноземельных металлов не образуются (или же образуются, но содержат минимальное количество молекул Н2О), если краун-эфир создает значительные пространственные препятствия для взаимодействия центрального иона металла с водой. Например, комплексные соединения состава 1 : 1 DB18C6 и DCH18C6 с солями Са, Sr и Ва, полученные в органических растворителях, редко содержат координированную воду в отличие от комплексов насыщенного незамещенного макроцикла 18С6 [29, 551, 5561. Нами синтезирован ряд координационных соединений Mg2+ и Са2+ с 18С6, а также другими насыщенными краун-эфирами — 15С5 Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода. растворенного вещества. Значительные расхождения, существовавшие между экспериментальными и рассчитанными характеристиками для растворов электролитов, удалось устранить, допустив, что при их растворении образуется большее число частиц, чем при растворении эквимолярных количеств неэлектролитов. Эту смелую гипотезу, которая логически объясняла загадочное поведение растворов электролитов, выдвинул в 1883 г. молодой шведский ученый С. Аррениус. Так как при растворении электролитов раствор приобретает способность проводить электрический ток, то логично допустить, как это и сделал шведский ученый, что возникающие при растворении частицы несут электрический заряд. Все это дало С. Аррениусу основание предположить, что электролит переходит в раствор, образуя из каждой молекулы несколько (в простейшем случае две) заряженных частиц. Так как в целом раствор остается электронейтральным, то одни из этих частиц должны нести положительный, а другие — отрицательный заряд. Некоторые затруднения могут возникнуть при выборе фазы (жидкой или газовой) СНГ для проведения анализа и единиц измерения физических величин для выражения полученных результатов, так как при этом возможны значительные расхождения. Например, при отборе пробы жидкой фазы пропана с температурой 20СС и полном испарении ее было определено, что массовая доля воды в общей пробе паров и жидкой фазе составляет 0,014 %, молярная доля ее в общей пробе паров — 0,034%, объемная доля в жидкой пробе — 0,007%, а при взятии пробы из паровой фазы, находящейся над жидкой поверхностью пропана при той же температуре, массовая, молярная и объемная доли воды в парах пропана— соответственно 0,15, 0,36 и 0,36 %. 50 кДж/моль должна быть отнесена за счет вклада нулевых колебаний. Этот вклад, конечно, больше на ~30 кДж/моль. Однако для связей, приведенных в табл. 4,2 и 4.3, разности между расчетными и измеренными значениями энергии диссоциации С—С-связи получаются равными О— 6 кДж/моль. Экспериментально определенные значения энергии диссоциации небольших молекулярных групп приведены в верхней части и в левой стороне табл. 4.4 [9]. Предполагается, что для данных молекулярных фрагментов энергия активации разрыва связи соответствует их энергии диссоциации. В нижней правой стороне приведены значения энергии диссоциации, полученные для sp2- и 5/з3-связей [10]. При этом полуэмпирическом подходе энергия диссоциации связей Ri—R2 рассчитывается путем экстраполяции данных ряда соединений R—X, где X обозначает F, H, C1, Вг и I. С учетом имеющихся экспериментальных и расчетных значений энергий связи цепных молекул приходится констатировать, что существуют значительные расхождения в отношении величины потенциала связи основных цепных соединений. Для расчета допустимой скорости газа в колоннах предложен ряд формул, которые дают значительные расхождения между собой. Причина этих расхождений заключается в недооценке при выводе формул конструкций тарелок и колпачков, величины уноса и ряда других факторов. Для расчета колонн с кол-пачковыми тарелками может быть рекомендована формула Брюс-тера Структура потребления водорода в настоящее время быстро меняется, падает также и точность статистических данных, поэтому при рассмотрении прогнозов роста потребления водорода наблюдаются довольно значительные расхождения [97, 108, 111, 134, 12!]. (при 25 °С и fi = 0,l) Встречаются значительные расхождения Значительные расхождения в величинах молекулярного веса целлю- очень медленно. Имеются значительные расхождения ных состояний. Что касается стереоэлектронных эффектов в реакциях замещения, присоединения, элиминирования и перегруппировки, то их, вероятно, удобнее будет рассмотреть при обсуждении механизмов реакций. Поэтому в нашей вводной главе мы не стали рассказывать об этом обширном и развивающемся разделе стереохимии. Действительно, нынешний уровень развития динамической стереохимии таков, что имеются значительные расхождения в вопросах терминологии и номенклатуры. Как станет ясно читателю этой книги, различные авторы вкладывают разный смысл в такие термины, как стереоселективность и стереоспецифичность, хотя и были сделаны попытки [3, 75] ограничить их употребление описанием вполне определенных явлений. При обсуждении влияния строения реагентов на протекание реакций многие авторы широко используют такие термины, как хемоселективность и региоселек-тивность. Были также сделаны предложения, касающиеся способов описания механизмов реакций [76]. Как указывает Томсон [2024, стр. 743], «... упругости пара были измерены менее чем для 2000 органических соединений. .. С необходимой степенью точности упругости пара были измерены, вероятно, не более чем для 200 соединений... значительные расхождения наблюдаются даже между результатами, полученными учеными, работы которых заслуживают, ПО-ВИДИМОМУ, полного доверия». области и позволяет с известной степенью достоверности делать некоторые заключения в аналогичных случаях. И все же озониды одних и тех же классов соединений при невидимому очень незначительных отклонениях в молекуле часто показывают значительные расхождения. Так как и продукты расщепления в каждом отдельном случае надо обрабатывать по-разному, то необходимо и здесь еще раз подчеркнуть, что по возможности с каждым озонидом надо обращаться индивидуально и непременно вновь и вновь при помощи предварительных опытов устанавливать, относится ли полученный продукт к уже известным соединениям соответственного ряда или нет. Во всяком случае метод уже настолько разработан, что в настоящее время для его выполнения не потребуется преодоления технических затруднений; при принятии во внимание наличия имеющихся опытных результатов несомненно можно ждать успехов при применении этого метода.  Значительно устойчивее Значительно замедляет Закреплен неподвижно Замечания сделанные Замещается водородом Замещения цианогруппы Замещения гидроксила Замещения образуется Зацеплений макромолекул |
- |
Навигация