|
|
|
Главная --> Справочник терминов Закономерности полимеризации Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем: Закономерности, определяющие стереохимический ход диенового синтеза, были вначале установлены на примере циклических диенов, а затем распространены и на диены ациклического строения. В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так: диен реагирует по типу 1,4-при-соединения, в s-^мс-конформации, присоединяясь к диенофилу по цис-схеме. В образующемся аддукте сохраняются стерео-химические особенности диена и диенофила. При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с ЦОС-структурой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с цис-струк-турой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. 28. Учитывая имеющиеся закономерности, определяющие взаимосвязь физических свойств алканов с их строением, расположите углеводороды в порядке уменьшения их температур кипения: а) 3, 3-диметилпентан; б) н-гептан; в) 2-метилгептан; г) н-пен-тан; д) 2-метилгексан. Закономерности, определяющие интенсивность теплоотдачи при кипении, зависят также от того, происходит ли процесс кипения в большом объеме жидкости (в межтрубном пространстве кипятильников) или при течении жидкости в трубах, а также от того, поступает в аппарат жидкость, нагретая уже до температуры кипения, или жидкость при температуре ниже температуры кипения. Перегруппировка алкильнмх групп. Другой характерной особен- ' ностые алкилиросании по способу Фрпделн — Крафтса, обусловившей появление в литературе многих противоречивых и ошибочных сообщи-иий, является тенденция к перегруппировкам алкильннх групп ко время алкилировании. Закономерности, определяющие ход этих перегруппировок, до сих пор еще точно не выяснены. В общем тенденция к перегруппировкам проявляется в следующем наираилении: первичная группа • -* нторичиан -->- третичная. Обычно лерегруппироики сводится лишь к перемещению водородных атомов к алкилыюй группе без изменении углеродного скелета. систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных носителей обусловливает отличительные особенности кинетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости С термодинамической точки зрения высокополимерные аморфные материалы представляют собой жидкости, находящиеся в твердом агрегатном состоянии, поэтому для первичной оценки их способности к самопроизвольному смешению могут быть использованы закономерности, определяющие смешение двух жидкостей. В 1937 г. В. А. Каргиным совместно с С. П. Папковым и' 3. А. Роговиным было показано, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами, свойства которых не зависят от способа получения, и к ним применимо правило фаз1-2. С термодинамической точки зрения высокополимерные аморфные материалы представляют собой жидкости, находящиеся в твердом агрегатном состоянии, поэтому для первичной оценки их способности к самопроизвольному смешению могут быть использованы закономерности, определяющие смешение двух жидкостей. В 1937 г. В. А. Каргиным совместно с С. П. Папковым и' 3. А. Роговиным было показано, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами, свойства которых не зависят от способа получения, и к ним применимо правило фаз1-2. В литературе приводятся формулы и модельные закономерности, определяющие потребляемую мощность перемешивающих агрегатов, сопротивление перемешивающих органов, теплопере-нос, производительность аппаратов непрерывного действия и т. д. Для расчета этих параметров необходимо знание свойств исходных веществ, в качестве которых, как правило, используются товарные продукты. Расчеты осложняют, однако, постоянное изменение этих характеристик и трудность соотнесения таких изменений по месту и времени. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА Работы по синтезу пропиленоксидного каучука (СКПО) в СССР проводятся во ВНИЙСК. Была исследована сополимериза-ция бинарных смесей окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром, моноокисью бутадиена и моноокисью диаллила. В качестве катализаторов изучались системы на основе диэтилцинка, триэтил-алюминия и триизобутилалюминия. Лучшие свойства показали сополимеры окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром. Наиболее эффективными оказались каталитические системы на основе триалкилалюминия, содержащие хелатирующий агент—ацетилаце-тон. Были исследованы основные закономерности полимеризации, уточнен состав каталитического комплекса, выбраны оптимальные Ионная полимеризация, как правило, проводится в среде растворителя, закономерности полимеризации сильно зависят от его полярности. Растворитель оказывает сольватирующее действие на ионы и является поэтому весьма специфическим для каждой из конкретных систем мономер — катализатор. сдвинуто в сторону образования катиона. Поэтому добавление кислоты приводит к повышению скорости первоначального раскрытия цикла и усиливает основные свойства образующейся при этом аминокислоты, что увеличивает скорость полимеризации. Практически закономерности полимеризации лактамов в присутствии воды очень сложны, так как в зависимости от условий могут протекать реакции одновременно по нескольким механизмам, в том числе и по поликонденсационному. сдвинуто в сторону образования катиона. Поэтому добавление кислоты приводит к повышению скорости первоначального раскрытия цикла и усиливает основные свойства образующейся при этом аминокислоты, что увеличивает скорость полимеризации. Практически закономерности полимеризации лактамов в присутствии воды очень сложны, так как в зависимости от условий могут протекать реакции одновременно по нескольким механизмам, в том числе и по поликонденсационному. Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства. Таким образом, сопоставление экспериментальных данных показало, что кинетические закономерности полимеризации этилена в растворителе и в газовой фазе на каталитической системе Al^Hsb — TiCl4, а также механизмы процессов одинаковы. Кроме природы лигандов в АОС, на закономерности полимеризации диенов большое влияние оказывает относительное количество сокатализатора. В каталитической системе ТЮЦ-АШз наибольшее содержание Ti3+ достигается при соотношениях Al : Ti, близких к эквимолярным в случае использования А1(г-Ви)з, и больше единицы - для высших триалкилов алюминия 6. Максимумы активности в полимеризации изопрена и доля Ti3+ практически совпадают. Наиболее ясно влияние природы АОС на основные закономерности полимеризации и свойства образующихся полидиенов При взаимодействии таких соединении с бутадиеном, стиролом и другими вннильнымп мономерами происходит полимеризация [102, 108, 109]; аналогичная полимеризация можсг быть также вызвана и самими металлами, в частности барием. Общие закономерности полимеризации, инициируемой щелочноземельными металлами и их органическими соединениями, аналогичны закономерностям соответствующих реакции щелочных металлов (см. с. 17). Дальнейшее развитие этой области, возможно, будет связано с применением в качестве инициаторов барнйорганических соединении, обладающих, по-видимому, значительным ионным характером (см. [110]).  Заместители содержащие Заметного количества Заметному изменению Загрузочный ленточный Занимающие промежуточное Запаянного капилляра Заполняют раствором Заполнение электронами Заполненную стеклянными |
- |
Навигация