|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительным изменением Видно, что, несмотря на сравнительно непродолжительную работу, структура СФ-катализаторов подвергается значительным изменениям. Однако в отличие от болыиинси а известных катализаторов высокотемпературных процессов, для которых характерно спекание или сужение пор отложен! ями у СФ-катализаторов происходит расширение пор и ра -рыхление структуры, в результате чего увеличивается удельный объем пор и снижается механическая прочность грану; Таким образом, основная задача, которую ставил себе Бон, предпринимая повторное тщательное изучение медленного окисления низших членов парафинового, олефинового и ацетиленового рядов, казалось, была решена. Спирты были найдены и тем самым как будто отпадало главное возражение противников гидроксиляционного механизма. Однако, как будет показано ниже, к этому времени — началу 30-х годов — представления о механизме окисления углеводородов подверглись значительным изменениям, и гидроксиляционная схема, по крайней мере в форме, приданной ей Боном, не могла уже считаться удовлетворительной. Если исследуемое вещество растворяется в нескольких растворителях, то при выборе растворителя надо еще руководствоваться положением калибровочной кривой (рис. VIII.6). Наибольшая точность определения обеспечивается при использовании тех растворителей, калибровочная кривая которых расположена под углом, близким к 45°, к оси абсцисс, например в случае бензола, циклогексана, ацетона. Если же указанный угол значительно отличается от 45°, то погрешность возрастает. Например, при использовании таких растворителей, как диме-тилформамид, значительным изменениям концентрации раствора отвечают очень небольшие изменения Д#. В научно-исследовательских организациях постоянно проводится работа по улучшению эффективности производства ферментных препаратов, в основном по повышению активности зрелой культуры.. Это достигается не только селекцией штаммов микроорганизмов, но и совершенствованием условий культивирования, в том числе и изменением состава питательной среды, поэтому приведенные составы питательных сред могут подвергаться значительным изменениям при соответствующем корректировании аэрации и других условий культивирования. вать ГАМ К и ее аналоги в качестве лекарственных веществ явилась частью эффективной стратегии поиска лекарств со структурой, подобной эндогенным соединениям. Это позволяет гарантировать селективность их центрального действия и низкую токсичность. Показано, что введение различных радикалов (R'-R6) в молекулу ГАМК приводит к значительным изменениям активности получаемых производных. Наличие атома хлора или гидроксильной группы при С-2 ГАМК (R6 = С1, ОН) придает седативные и антиконвульсивные свойства этим производным, а в случае аминогруппы (R6 = NH2) ГАМК-подобная активность у этого природного метаболита (который обладает, кроме того, определенной токсичностью) уменьшается. Введение по положению С-3 ГАМК гидроксильной группы (R5 = ОН, также метаболит) приводит к появлению противосудорожного эффекта. Этот препарат (гамибетал, буксамин) применяют в клинике эпилепсии. В случае производного ГАМК с R5 = Ph обнаружено седативное действие (противоэпилептический препарат фенигама), а при R5 = СбН4С1-р - антиспастическое (лиоресал). Этерификация карбоксильной группы улучшает торможение моторной активности (ГАМК в виде эфира лучше преодолевает гематоэнцефалический барьер), но при этом увеличивается токсичность препарата. Метилирование аминогруппы (R1 и R2 = Me) или введение метильной группы по С-2 (R6 = Me) уменьшает ГАМК-эффект синаптического блокирования. Этот эффект совсем исчезает у амидной формы ГАМК, у у-бутиролактама и при введении в молекулу ГАМК по С-2 фе-нильного заместителя (R6 = Ph). Введение винильной группы в у-положение ГАМК усиливает ее противоэпилептические свойства. Этот препарат вигабатрин ингибирует (необратимо) фермент ГАМК-трансферазу. В арсенал противоэпилептических средств вошел также габапентин, в структуре которого р-углеродный атом ГАМК входит в циклогексановое кольцо. Оказалось, что циклоалкановый фрагмент способствует лучшему проникновению препарата через гематоэнцефалический барьер. Считают, что габапентин стимулирует ГАМК-рецепторы. Сравнение схем (1), (2) и (3) показывает, что только скорость реакции нитрования (1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально; эта зависимость не одинакова для о- и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто : пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов (2) не находится в дря-мой зависимости от концентрации азотной кислоты; в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции (1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто : пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям. Каждый озонатор обладает индивидуальной характеристикой, так как трудно, если пе невозможно, создать два абсолютно идентичных прибора. Изменения в составе стекла и размерах кольцевого пространства трубок Бертло приводят к значительным изменениям в количестве получаемого озона, как это видно из данных табл. 1. Поэтому характеристику, приведенную в табл. 1, можно Кислые газы, получаемые при регенерации насыщенного раствора, повторно подаются на установку Клауса. Кроме вы-• сокой степени извлечения серы и низких концентраций SO2 в выбросном газе процесс Скот характеризуется также простотой в эксплуатации и малой чувствительностью к значительным изменениям состава сырья, которые могут произойти при нарушении режима работы установки Клауса. либо значительным изменениям на рентгенограммах (рис. 3.7а) по сравнению с исходным состоянием после РКУ-прессования (см. рис. 1.17в) [81]. Максимальные интенсивности рентгеновских пиков остались практически прежними. В то же время анализ по- приводит к значительным изменениям их механиче- Кислые газы, получаемые при регенерации насыщенного раствора, повторно подаются на установку Клауса. Кроме высокой степени извлечения серы и низких концентраций SO2 в выбросном газе процесс Скот характеризуется также простотой в эксплуатации и малой чувствительностью к значительным изменениям состава сырья, которые могут произойти при нарушении режима работы установки Клауса. мерения основаны на том, что превращение мономера в полимер сопровождается значительным изменением удельного объема вещества (табл. 3). Термоапалитичсские методы служит для исследования химических реакций и физических превращений, происходящих под влиянием тепла в химических веществах или многокомпонентных системах между отдельными соединениями. Термические процессы независимо от того, вызваны ли они химическими реакциями, изменением состояния вещества или превращением фазы, всегда сопровождаются более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Если такие процессы влекут за собой поглощение тепла, то они характеризуются как эндотермические, если выделение тепла, то как экзотермические. Если процесс полимеризации протекает со значительным изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл. Если процесс полимеризации протекает со значительным изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл. обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. сколько-нибудь значительным изменением степени полимеризации исход- 'сугствии 18-краун-6 полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов тре/и-бугилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару mpem-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реа- весьма длительный, наблюдается резко выраженная неоднородность распределения влажностных напряжений. В клеевом соединении могут одновременно действовать даже напряжения противоположных знаков [57, с. 55]. Особенно велика роль влажностных напряжений в клеевых соединениях древесины [23, 57, 159], поскольку в данном случае действию влаги в значительной степени подвержен и субстрат. Отрицательное влияние влаги на адгезионные соединения связано не только с влажностными напряжениями. Замораживание увлажненных соединений сопровождается значительным изменением линейных размеров и возникновением механокриолитических эффектов, приводящих к разрыву адгезионных и коге-зиопных связей. Кроме того, вода способна к в шейке, что отражается значительным изменением окр и емакс и зависимостью этих параметров от характеристик жидкой среды. При поглощении жидкости полимерными пленками из полимеров в высокоэластическом состоянии процесс проникания жидкости в полимер сводится, очевидно, к ее «пассивному засасыванию» в структурные дефекты шейки. Жидкая среда, попадающая в шейку деформируемого фторопласта-42, в силу особенностей структурной рекристаллизации в шейке не может существенно повлиять на этот процесс и лишь заполняет структурные пустоты, частично снижая сопротивление растяжению. Средние размеры структурных пустот в переходных участках шейки, по-видимому, можно сравнить с размерами молекул октана, так как количество поглощенного октана и эффективность его воздействия на деформа- Изменение свободной энергии смешения AGm, возникающее при перекрытии адсорбированных слоев полимерных цепей, дается приведенными выше соотношениями (11.14)—(11.16). В 0-растворителях, ввиду равенства второго вириального коэффициента (член В) нулю, изменения свободной энергии смешения при перекрытии не происходит. Следовательно, когда растворяющая способность среды в дисперсии уменьшается до таковой, присущей 0-раство-рителю, отталкивание между частицами падает до нуля. Поскольку такое изменение в дисперсионной среде не сопровождается одновременным значительным изменением потенциала притяжения между диспергированными частицами, следует ожидать флокуляции частиц при условии, что дисперсионная среда стерически-стабилизированной дисперсии превращается в 0-рас-творитель адсорбированных полимерных цепей. В этом предсказании, конечно, не учитывается эффект, связанный с членом ограничения объема, который проявляется даже и при 0-условиях, когда расстояние между частицами становится меньше толщины адсорбированного полимерного слоя (h <б). Несмотря на это Нэппер [51, 52], детально изучивший влияние растворяющей способности среды на устойчивость стерически-стабилизируемых полимерных дисперсий, установил, что флокуляция возникает и при условиях, несколько лучших, чем 0-условия, причем во многих случаях она происходит несколько интенсивнее, чем при 0-условиях. Кроме того, Дорожковский и Лэмбурнэ [54] показали, что такие дисперсии при растворяющей способности, несколько худшей, чем точно соответствующая 0-точке, хотя и фло-кулируют, но тем не менее в них существует небольшое отталкивание при расстояниях h <. д. Поскольку эти результаты получены для полимерных дисперсий, характеризующихся все еще малым притяжением при h <. 8, удивительно, что флокуляция все же наступала при 0-условиях, когда, хотя AGm — 0, эффект ограничения объема должен быть существенным. Рассматривая относительно разбавленные растворы, следует заметить, что по своей природе они существенно отличаются от концентрированных растворов. Как было указано Фоксом и др. [10], переход от разбавленных растворов к концентрированным связан со значительным изменением их свойств. Поэтому весьма удивителен факт постоянства соотношения р/ос для концентрированных растворов и корреляция, наблюдаемая между р/се и а. Очевидно, эти вопросы требуют дальнейшего изучения.  Замечания касающиеся Замещается гидроксильной Замещения аминогруппы Замещения гидроксильных Замещения нитрование Замещения происходит Замещения протекающих Замещения уменьшается Замещение карбонильного |
- |
Навигация