Главная --> Справочник терминов


Значительным уменьшением 3. Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника.

В. А. Соколов, В. Ф. Симоненко и Н. Д. Гуляева (1977 г.), изучив газообразование у углей различных стадий углефикации, пришли к выводу, что интенсивность генерации газа углями последовательного углефикационного ряда протекает неравномерно, но в определенной последовательности, в которой различают три этапа: первый этап (стадии углефикации Б—Д) отличается наиболее интенсивной генерацией газов, в составе которых доминирует (до 90%) двуокись углерода и присутствует метан. Второй этап (стадия Г—ОС) отличается образованием гомологов метана, содержание которых в отдельных случаях достигает 80%. На этом этапе реализуется значительная часть газопроизводящего и весь нефтепроизводящий потенциал гумусовых углей. Третий этап (стадии Г—А) характеризуется значительным выделением метана и прекращением образования его гомологов. По мнению авторов, он соответствует главной

Уместно отметить, что соединения типа баскстепа (273), бензола Дыоара (279) или кубана (275) относятся к категории жестких структур с системой напряженных связей, богатых энергией. Их образование при фотоциклизации — это, по сути дола, процесс преобразования световой энергии в энергию химических связей. Ясно, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться значительным выделением энергии. Поэтому в настоящее время внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается не только как очень полезный метод получения труднодоступных струк-

Реакции олигомеризации протекают со значительным выделением тепла, причем для мономеров С4 и выше теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы олефина. Но на ее величину существенно влияет строение образующегося олигомера. В табл. 1.3 приведены значения теплот диме-ризации олефинов С2-С5.

Винилиденци.анид СН2—C(CN)2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа*—спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20° происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г.ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно.

Процессы нитрования и другие операции, в которых принимает участие азотная кислота и нитрующие смеси, обычно сопровождаются более или менее значительным выделением окислов азота. Вследствие этого агрегаты для нитрования должны снабжаться специальными установками и аппаратурой для поглощения выделяющихся окислов. Абсорбция окислов азота необходима главным образом по условиям безопасного ведения процесса, а при значительном количестве окислов—также и по соображениям экономического характера.

Чрезвычайно большое положительное значение имеет высокий коэффициент теплопередачи от кипящего слоя катализатора к теплоносителю или^хладоагенту. При прочих равных условиях коэффициент теплопередачи от кипящего слоя в 10—15 раз больше, чем от неподвижного слоя, что особенно важно для контактно-каталитических процессов, протекающих с значительным выделением или поглощением тепла.

Наряду с каталитическим методом в промышленности продолжают пользоваться способом восстановления нитросоединений до аминов чугунными стружками в присутствии электролитов. В качестве последнего служит хлорид железа (III), вводимый извне или же получающийся в реакционной массе при добавлении небольших количеств соляной кислоты. Иногда вместо этого в воду добавляют небольшие количества хлорида натрия или аммония. Восстановление ведут в цилиндрических аппаратах, выложенных изнутри кислотоупорной плиткой (рис. 24). Аппарат снабжен прочной чугунной мешалкой, необходимой для размешивания тяжелого осадка. К крышке аппарата, в случае летучих продуктов присоединяют обратный холодильник. Восстановление нитросоединений сопровождается значительным выделением тепла, поэтому чугунные стружки и нитросоединение загружают в аппарат по частям.

Существует несколько способов получения ацетиленовой сажи. По одному из способов ацетиленовая сажа получается термическим разложением ацетилена при атмосферном давлении. Разложение происходит со значительным выделением тепла по уравнению:

Образование справа протекает с значительным выделением тепла. Поэтому вследствие повыш&нив температуры часто удается получить и более высокоплавкие сплавы с большим содержанием активного металла. В присутствии кислорода воздуха в результате алюмотермическоп реакции может происходить дальнейшее повышение температуры. Поэтому следует соблюдать осторожность! От воздействия кислорода воздуха сплав можно защитить слоем соли или инертного газа.

IIpditTij[4erKii воо,о,тановлепие пролодпт следующим образом. Мстиланилид растворяют в сухом тетрагпдрофуране и к отому раствору при СГ С добавляют леболышшгЕ порциями порошкообразный или растворенный в ^фире алюмо-гпдрпд лития. На каждую карбыотиланилидпую труппу берут 0,3—0,5 моль а л юлю i «гдрцда лнт^я. Реакцгш протекает со значительным выделением тшлат которое отводят охлаждением гяесью лид3 п соли. По истечении оптжмаль-

Изменения, которые вносит увеличение начальной температуры и давления в реакцию окисления метана в статических условиях при высоких давлениях, представлены в табл. 5. Как видим, при постоянном давлении с ростом температуры: 1) уменьшается длительность периодов индукции и реакции, то есть увеличивается скорость реакции, 2) количества метилового спирта и формальдегида, находимые в конце реакции, сперва увеличиваются, достигают максимальных значений и затем уменьшаются, 3) отношение СН3ОН/НСНО мало меняется и 4) отношение С0/С0.2 мало меняется при давлении в 48,2 атм, при давлении же в 106 и 150 атм это отношение, начиная с 352 и 355°, соответственно, претерпевает резкое увеличение, совпадающее со значительным уменьшением выхода спирта и альдегида; возможно, что это вызвано образованием пламени в реакционной смеси.

Увеличение давления внутри области медленного окисления высших углеводородов (с переходом в зону As рис. 129) приводит к изменению химизма собственно окислительного направления реакции. Это сказывается в увеличении выхода спиртов при одновременном уменьшении выхода альдегидов (см. стр. 19—27) и появлении кетонов, отсутствующих при пониженных давлениях. Кроме этого, по-видимому, сильно затормаживается крекинговое направление реакции. В случае метана переход к высоким давлениям связан с резким увеличением количества образующегося метилового спирта и значительным уменьшением выхода формальдегида.

Итак, переход от истинной кинетики реакции в пористых катализаторах к кажущейся (макроскопической) кинетике сопровождается значительным уменьшением энергии активации; тем не менее этот факт не является однозначным признаком внутридиффу-

Скорость восстановления циклобутанона велика, поскольку реакция сопровождается значительным уменьшением углового напряжения. По формуле, приведенной на стр. 317, можно произвести следующий расчет:

При этом выделяется энергия сопряжения, и суммарный тепловой эффект реакции полимеризации близок к нулю. Поскольку полимеризация сопровождается уменьшением энтропии, то этот процесс термодинамически невыгоден. Образование же комплексов нитрилов с галогенидами металлов сопровождается значительным уменьшением изобарно-изотермического потенциала, что делает возможным проведение процесса. Предполагают, что молекулы в комплексах располагаются благоприятно для образования полимерных цепей.

Весьма перспективным является применение коллоидных систем, которые могут быть получены в случае гетерогенных систем значительным уменьшением размера частиц носителей, а в случае гомогенных каталитических систем в результате усложнения каталитического комплекса, например введением лигандов олиго-мерного типа с тем, чтобы размер частиц комплекса увеличился до 1 —100 мкм.

вой Н2), значительным уменьшением количества Н2О и некоторым уменьшением С02.

Процесс полимеризации, являясь в общем случае экзотермическим, протекает в то же время с значительным уменьшением энтропии. Поэтому изменение изобарно-изотермического потенциала при полимеризации будет иметь отрицательное значение только ниже некоторой определенной температуры, и, следовательно, только ниже этой температуры будет возможна полимеризация. Такая температура называется предельной (Тп). Точное значение ее зависит от условий реакции (растворитель, концентрация мономера и т. п.). Знание этой температуры особенно необходимо в случае слабо экзотермических реакций, так как при этом значение Тя может быть ниже 100 °С. Так, при полимеризации а-метилстирола в виде его 0,76 М раствора в тетрагидрофуране Тл равна 0°С, а при полимеризации в блоке мономера она равна 61 °С-

значение AS0 равно 8,5 кал/ °С. В то же время величины ДЯ° для переноса подобных ионов из водного раствора в газовую фазу составляют 60—120 ккал, а соответствующая величина для аргона равна 3 ккал. Следовательно, введение в воду этих электрически заряженных частиц сопровождается крайне значительным уменьшением энергии; одновременно движения осцилляторов, которые определяют величину статистической суммы, делаются более

ряется глубоко в электронную оболочку, сосредоточенную главным образом вокруг электроотрицательного атома. Следовательно, у поверхности молекулы вблизи водородного ядра будет иметься область с очень крутым градиентом потенциала. С другой стороны, у поверхности электроотрицательных атомов, обладающих неподеленными парами электронов, существует большой градиент противоположного знака. Если в одной и той же молекуле или в разных молекулах две области с противоположными знаками градиентов могут прийти в соприкосновение, то этот процесс будет сопровождаться значительным уменьшением энергии, вероятно до 9 ккал (37,68-103 Дж). Подобная связь между двумя молекулами или между двумя функциональными группами в одной молекуле называется водородной связью. Молекулу или группу, предоставляющую атом водорода, естественно называть донором водородной связи, хотя иногда используют и другую терминологию; тогда молекула или группа, принимающая атом водорода, будет называться акцептором. В структурных формулах водородную связь часто обозначают пунктирной линией.

взаимодействии с ХСПЭ начальной стадией процесса также является гемолитический распад еульфенамидов. Это (предположение подтверждается результатами спектральных исследований и, в частности, толным исчезновением или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см-1, характерной для S-за-мещенных производных МВТ [160].




Замещается гидроксильной Замещения аминогруппы Замещения гидроксильных Замещения нитрование Замещения происходит Замещения протекающих Замещения уменьшается Замещение карбонильного Заданного количества

-
Яндекс.Метрика