Главная --> Справочник терминов


Значительной деформации Ф. получают из пирокатехина и трех хлор истого фосфора через о-фениленхлорфосфит [1] и применяют в пептидном синтезе при непосредственном взаимодействии двух компонентов (ср. с тетра-этилпирофосфитом) [2]. Синтез дипептидов протекает удовлетворительно; однако при использовании N-ацилированных пептидов наблюдается значительная рацемизация.

Превращение третичных спиртов в галогенндьг с помощью других реагентов, таких как РВг3 или 50С1г, также протекает через промежуточные карбениевые ионы, так что обычно наблюдается значительная рацемизация.

При конденсации смешанного ангидрида карбобеизилокси-глицил-Ь-фепилалапина и серной кислоты с глицином при рН 7,4 рацемизация не превышала 5%, однако значительная рацемизация наблюдалась при рН 9. Более ранние опыты показали, что рацемизацию вызывал водный раствор щелочи, причем про исходила она не па стадии образования ангидрида f 183]. КонДенг сация ангидрида серной кислоты и карбобёнзшюксиглицил-L-аланина с L-фенилаланилглициноы при рН 7,4 привела к обра-

48 ч происходит значительная рацемизация.

Пептидные синтезы. А. успешно использован для защиты аминогруппы в аминокислотах; объемная 1-адамантилоксикарбонильная группа удаляется при сольволизе трифторуксусной кислотой. А. использовали также в синтезе пептидов методом смешанных ангидридов; однако при этом наблюдалась значительная рацемизация.

Замещение галогена. Штейгман п Гаммет [2] обнаружили, что реакции u-фенплэтплхлорпда с реагентом имеет второй порядок п осуществляется с преобладающим обращением конфигурации. Напротив, сольволпз уксусной кислотой является реакцией первого порядка, причем происходит значительная рацемизация. Лллплхло-рпды взаимодействуют с реагентом в сухом ацетоне, давая соответствующие ацетаты без перегруппировок п с преимущественным обращением конфигурации И, 3].

Пептидные синтезы. А. успешно использован для защиты аминогруппы в аминокислотах; объемная 1-адамантилоксикарбонильная группа удаляется при сольволизе трифторуксусной кислотой. А. использовали также в синтезе пептидов методом смешанных ангидридов; однако при этом наблюдалась значительная рацемизация.

Замещение галогена. Штейгман п Гаммет [2] обнаружили, что реакции u-фенплэтплхлорпда с реагентом имеет второй порядок п осуществляется с преобладающим обращением конфигурации. Напротив, сольволпз уксусной кислотой является реакцией первого порядка, причем происходит значительная рацемизация. Лллплхло-рпды взаимодействуют с реагентом в сухом ацетоне, давая соответствующие ацетаты без перегруппировок п с преимущественным обращением конфигурации И, 3].

реакция. Восстановление эфира фосфорной кислоты алюмогидридом щтяя с образованием спиртового компонента. Этот метод предпочтительнее, чем гидролиз при помощи NaOH. В молекуле бинафтола имеется ось хиральиостн, так как вращение вокруг бифенильной связи затруднено. В присутствии сильных кислот и оснований при 100°С за 4S ч происходит значительная рацемизация.

Соединение М2) использовалось для синтеза большого числа различных пептидов. Его достоинотво - летучесть, которая позволяет легко освободиться от избытка реагента; отщепляпцийся атидацетат такке легко удаляется отгонкой. Недостатком метода являются необходимость применения большого избытка этоксиацетилена, проведение реакции при повышенной температуре и значительная рацемизация при использовании хлор-гидратов эфиров аминокислот, В настоящее время реагенты типа (42) не применяются.

2.2.7. Трифторацетидьная защитная группа (ТА/) Трифторацетильиая группа является первой нашедшей практическое применение ^-защитной группой, которая удаляется в условиях мягкого щелочного гидролиза. Установлено, что при синтезе ^//-аминокислот прямым действием трифторукоусвогс ангидрида на аминокислоты может наблюдаться значительная рацемизация.

Особенности природы полимерных материалов позволяют, как это будет показано ниже, расширить диапазон возможных способов плавления. Так, возможны способы плавления, особенность которых состоит в том, что материал подвергается значительной деформации, в результате чего тепло генерируется внутри всего объема системы как за счет деформации каждой отдельной частицы материала, так и за счет трения между частицами. Последний источник, строго говоря, нельзя назвать гомогенным источником тепла, так как оно выделяется на поверхностях раздела частиц, распределенных по всему объему системы.

В большинстве ламинарных смесителей можно выделить элементы конструкции, обеспечивающие выполнение этих двух требований. Например, на вальцах можно достичь больших деформаций полимера, проходящего через зазор между валками, т. е. удовлетворить первому требованию эффективного смешения. Второе требование, однако, можно выполнить, только подрезая и многократно пропуская полимер через зазор вальцов. Точно так же в роторном смесителе жидкость, проходя между лопастями роторов и в зазоре между ротором и стенкой камеры смесителя, подвергается значительной деформации. Кроме того, конфигурация роторов обеспечивает осевое течение жидкости, что приводит к требуемому распределению элементов поверхности раздела внутри системы. Такой сложный процесс течения, который можно наблюдать, например, в роторных смесителях, сопровождающийся многочисленными неконтролируемыми явлениями, можно назвать псевдорандомизированным (псевдослучайным) процессом. В случаях, подобных описанному выше, выполнение второго требования равноценно достижению случайного распределения диспергируемой фазы. То же самое происходит в «статических» смесителях при упорядоченном, а не случайном смешении. В этих смесителях основное увеличение площади поверхности раздела достигается за счет ламинарного смешения, а перераспределение элементов поверхности раздела происходит упорядочение.

Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрушения достигают значительной деформации. Это оказывает сильное влияние на механизм разрыва. На рис. 13.4 показано схематически, как в эластомере первоначальная трещина с острой вершиной затем при деформации постепенно расширяется (раскрывается), но не растет (рис. 13.4,6). Причина этого в низком модуле эластомера по сравнению с модулем хрупкого полимера: при достаточно большой деформации, когда хрупкий полимер мог бы уже разрушиться, в эластомере накопленная механическая энергия еще невелика. Перенапряжение в вершине трещины обусловливает возникновение там дополнительной деформации. Перенапряжения при

машину, стоящую впереди. Профилированные полосы резины накладывают друг на друга, тщательно дублируют и прикатывают. Такой способ изготовления двухслойного протектора дублированием не может обеспечить высокого качества соединения частей протектора ввиду невозможности применения большого давления в процессе прикатки (из-за опасности значительной деформации заготовки протектора) вследствие недостаточно плотной прикатки и возможности попадания воздуха между слоями протектора, а также вследствие охлаждения резиновых смесей до момента дублирования.

вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до разрыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Интересно, что характер излома образцов полипропилена при длительных испытаниях изменяется. При больших напряжениях, разрушающих материал за относительно короткое время, излом появляется после довольно значительной деформации. Такой излом называют вязким. При меньшей величине напряжения и, следовательно, более длительном силовом воздействии происходит разрушение образца без резко выраженной деформации (хрупкий излом). Изучение срезов с места излома в поляризованном свете микроскопа показывает, что в случае вязкого излома возрастает ориентация сферолитов, приводящая в конечном счете к их полному исчезновению, в то время как хрупкий излом проходит по границе раздела между совершенно неориентированными сферо-литами. При больших напряжениях (высокие скорости деформации) аморфные области полимера не успевают компенсировать напряжения, которые возникают в материале, и часть энергии расходуется на разрушение кристаллических образований, тогда как при медленной деформации твердые кристаллиты остаются нетронутыми, и деформация до момента разрыва образца происходит в аморфных областях на их границе раздела.

Подобным образом были разделены ^«с,т/;аис-цпклооктадне-ны-1, 5 (3, 4} (модели этих изомеров удается построить только при значительной деформации углов и связей) [4], транс-6, 7, 10, 11-тетрагидро-5Н-бензоциклоно1ген (5, 6) I5J и /п/ншс-бицикло-[8, 2, 2]-тетрадекатетраен-5, 10, 12, 13 (7) 161.

иметь протяженность надмолекулярного размера, иначе механизм разрыва сводился бы к распаду одиночных межмолекулярных связей и соответствовал бы обычному вязкому течению. Одновременно студни обладают большой обратимой деформацией, и собственно хрупкое разрушение начинается после значительной деформации, когда напряжения достигают критических значений.. Это, в свою очередь, свидетельствует о том, что указанные элементы студня со свойствами твердого тела образуют пространственный остов (каркас), допускающий деформацию этих элементов на изгиб. Только при критических нагрузках, когда исчерпана деформация остова на изгиб, возникают большие растягивающие усилия, приводящие к хрупкому разрыву.

а — исходное состояние смеси; б — состояние смеси лосле незначительной деформации (частицы диспергируемой фазы вытянулись и поверхность раздела увеличилась); в — смесь после значительной деформации сдвига (частицы диспергируемой фазы сильно вытянулись, поверхность раздела возросла в сотни раз, текстура смеси близка к случайной).

Уже в работах Пойтинга отмечалось, что при значительной деформации упругих тел простой сдвиг сопровождается возникновением нормальных напряжений [9, с. 355; 60]. К выводу о неизбежности возникновения нормальных напряжений можно прийти, рассматривая деформацию призмы, находящейся в условиях простого сдвига (рис. II. 17).

а —исходное состояние смеси; б —состояние смеси после незначительной деформации (частицы диспергируемой фазы вытянулись и пэверхность раздела увеличилась); в—смесь после значительной деформации сдвига (частицы диспергируемой фазы сильно вытянулись, поверхность раздела возросла в сотни раз, текстура смеси близка к случайной).




Защищенную аминокислоту Замещения диазониевой Замещения некоторые Замещения поскольку Замещения протекает Замещения водородных Замещение гидроксигруппы Замещение осуществляется Замещение протекает

-
Яндекс.Метрика