|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительной рацемизации В связи с тем, что большинство нефтяных газов содержит в значительной концентрации метан, то состав газовой фазы системы природный газ — вода, близко к составу газовой фазы системы метан — вода, что подтверждается данными табл. 34. ной вентиляции из-за значительной концентрации примесей на территории промышленного комплекса. Реакции (5.1) и (5.4) идут до конца, а реакции (5.2) и (5.3) -до состояния равновесия. Можно допустить, что реакция (5.1) имеет первый порядок по кислороду. Кинетика реакций (5.2) и (5.3) рассмотрена выше. Реакция (5.4) ждет только при значительной концентрации кислорода. Вследствие этого в растворе наряду с бензоатньши радикалами присутствуют также и фенильные радикалы, и зачастую весьма в значительной концентрации; данная реакция является одним из наиболее широко используемых источников фенильных .радикалов. Вследствие этого в растворе наряду с бензоатными радикалами присутствуют также и фенильные радикалы, и зачастую весьма в значительной концентрации; данная реакция является одним из наиболее широко используемых источников фенильных .радикалов. Скорость енолизации обычно определяют одним из двух методов. В Одном методе определяют скорость галогенирования кетона. В присутствии значительной концентрации брома или иода галогенирование протекает гораздо быстрее, чем еполизация или обратная ей реакция, и потому скорость енолизации может быть измерена: Помимо галогенов галогенирование органических молекул можно также проводить другими химическими реагентами. Очень широко применяется N-бромсукиинимид, особенво для бромнрования аллильчого и бенанльного положений. При исследовании механизма реакции установлено, что в этих условиях активным галогенирующим агентом является молекулярный бром [58]. В ходе реакции концентрация галоге-ннрующего агента, образующегося нз М-бромсукцинимнда и бромистого водорода, сохраняется низкой; это важно для успешного протекания процесса аллильного галогенирования. То что не происходит присоединения брома по двойной связи, является результатом обратимости присоединения атома брома. В отсутствие значительной концентрации брома, необходимой для завершения присоединения, основной реакцией становится аллильное галогенирование; _. Даже при использовании грег-бугилата калия имеет место частичное восстановление кетона, если последний конденсируется с диэтиловым эфиром янтарной кислоты. В этом случае восстановление происходит за счет этилового спирта, который образуется в качестве побочного продукта при конденсации Штообе, а также получается при сложноэфирной конденсации янтарного эфира, приводящей к образованию сукцицилянтарного эфира (LX; R = C2Hs). Процесс восстановления является более характерным для тех кетонов, которые медленно вступают в реакцию конденсации Штоббе, что создаст возможность образования этелата в значительной концентрации за счет конкурирующей реакции сложноэфирной конденсации. Это имеет место в случае щщн-кетонов (XXVIII; R = ОСИ* R' = H) (стр. 18), которые лад дейстцием этила та частично восстанавливаются до иианкарбшо-лов LXI [46]. Такое восстановление может быть почти полностью исключено применением диметилоного зфирз янтарной кислоты вместо диэтилового, поскольку метшшта обладают значительно меньшей восстанавливающей способностью, чей зти-латы. Вследствие этого диметиловый эфир янтарной кислоты в сочетании с г/даг-бутилатом применяется для конденсации ке-тонов с малой реакционной способностью. Однако дкметияр*ый эфир в большей степени, чем диэтилошй, способен к слржио-эфирной конденсации, приводящей к образованию циклических кетоэфиров (LX; R — СН3). В связи с этим для получения хороших выходов диметиловый эфир и zyer-бутилат калия необходимо применять в большом избытке, причем алкоголят следует вводить постепенно. Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или-смеси ингибиторов первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты. Алюмо-молибдишБый катализатор представляет собой икпс молибдена МоО3 (•— !0%) на носителе — окнсп алюминия ( — У0:/о Достоинством алюми-молибденопого катализатора нпляетсн сто) кссть против отравления сернистыми соединениями, содержат! мися п нефтяном сырье. При значительной концентрации серн] с'п,1х соединений в исходной углеводородной смеси окись мили( дена частично превращается в сернистмй молибден Мойг, которт.1 так же, как и МоО3, обладает каталитической активностью. П< )тому бензины, направляемые на риформинг над алюмо-молибде-. катализатором, предварительной очистке от сернистых со-не подвергаются. Благодаря значительной концентрации , высокой температуре, повышенному давлению, я также ^политическому действию Мо52, в реакционной зоне происходит гидрогенизации сернистых соединений, содержащихся в сырье* при этом сера удаляется в виде сероводорода: Гидролиз пептидов (и белков) приводит к освобождению аминокислот, участвовавших в их построении. Расщепление проводят, как правило, кипячением с соляной или серной кислотами. При этом все аминокислоты выделяются в виде солей, например хлоргидратов. Исключение составляет триптофан, который разрушается в ходе гидролиза, и поэтому для его определения требуются иные способы. Щелочи также гидролизуют пептиды (и белки), но этот процесс протекает менее гладко и приводит к значительной рацемизации аминокислот. Гидролиз полипептидов до аминокислот можно проводить и при помощи ферментов (трипсин, эрепсин). приводят к алкилгалогенидам с высокой степенью сохранения конфигурации, указывающей на прямое замещение, проявляется тенденция 7. сохранению структурной целостности углеродного скелета. Условия, приводящие к значительной рацемизации, благоприятны для перегруппировок. Например, превращение оптически активного бутавола-2 в 2-бромбутан действием РВг3 сопровождается рацемизацией на 10— J3% [ИО]. Образуется также небольшое количество (1,5%) грег-бу-тилбромида [41]. Степень ионизации и перегруппировок возрастает с увеличением длины цепи и с се разветвлением. Применение комплекса трнфенилфосфнн — бром сводит рацемизацию и перегруппировка к минимуму. Отличительным свойством азид кого метода является минимальная тенденций к рацемизации. В некоторых системах обнаруживается небольшая степень рацемизации, однако при сравнимых условиях другие способы связывания обычно приводят к более значительной рацемизации [23]. ции, то следовало бы ожидать значительной рацемизации. (Почему?) Пере- Отличительным свойством азидпого метода является минимальная тенденций к рацемизации. В некоторых системах обнаруживается небольшая степень рацемизации, однако при сравнимых условиях другие способы связывания обычно приводят к более значительной рацемизации [23]. Было обнаружено, что в синтезе пептидов методом смешанных ангидридов применение М. практически исключает рацемизацию, тогда как широко применяющееся основание — триэтиламин приводит к значительной рацемизации [11. Триметиламин также вызывает сильную рацемизацию, но его можно с успехом применять, если избегать избытка реагента. М. был использован Виландом [21 в синтезе антаманида — циклического декапептида, выделенного из Amanita phalloides, который является противоядием от токсинов Atnanita. добавляют N-защищенную аминокислоту или пептид в виде три-этиламмониевой соли в ГМТФК, что приводит к образованию ацилок-сифосфониевой соли (2). Спустя 5—10 мин добавляют свободную аминокислоту или пептид вместе с эквивалентным количеством триэтиламина. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и получают пептиды (3) с выходом 80—95% и с высокой степенью оптической чистоты. Потеря оптической активности в каждой из двух стадий составляет менее 1 %. Использование тозилхлорида вместо ангидрида я-толуолсульфокислоты приводит к значительной рацемизации даже в том случае, если в качестве аминного компонента используют несвязанный эфир глицина. Было обнаружено, что в синтезе пептидов методом смешанных ангидридов применение М. практически исключает рацемизацию, тогда как широко применяющееся основание — триэтиламин приводит к значительной рацемизации [11. Триметиламин также вызывает сильную рацемизацию, но его можно с успехом применять, если избегать избытка реагента. М. был использован Виландом [21 в синтезе антаманида — циклического декапептида, выделенного из Amanita phalloides, который является противоядием от токсинов Atnanita. добавляют N-защищенную аминокислоту или пептид в виде три-этиламмониевой соли в ГМТФК, что приводит к образованию ацилок-сифосфониевой соли (2). Спустя 5 — 10 мин добавляют свободную аминокислоту или пептид вместе с эквивалентным количеством триэтиламина. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и получают пептиды (3) с выходом 80 — 95% и с высокой степенью оптической чистоты. Потеря оптической активности в каждой из двух стадий составляет менее 1 % . Использование тозилхлорида вместо ангидрида я-толуолсульфокислоты приводит к значительной рацемизации даже в том случае, если в качестве аминного компонента используют несвязанный эфир глицина. Практически не ис~ /2§7 пользуется из-за значительной рацемизации Отличительным свойством азидпого метода является минимальная тенденций к рацемизации. В некоторых системах обнаруживается небольшая степень рацемизации, однако при сравнимых условиях другие способы связывания обычно приводят к более значительной рацемизации [23].  Замещения аминогруппы Замещения гидроксильных Замещения нитрование Замещения происходит Замещения протекающих Замещения уменьшается Замещение карбонильного Заданного количества Замещение сульфогрупп |
- |
Навигация