|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительной упругостью Однако исследования последних десятилетий все более и более стирают резкую грань между производными бензола и гидроароматическими соединениями типа циклогексана и перебрасывают мостики от одних соединений к другим. Были найдены многочисленные пути превращения соединений одного ряда в соединения другого ряда, а с усовершенствованием препаративных методов оказалось, что присоединение отдельных атомов или атомных групп к производным бензола часто протекает со значительной скоростью и большой легкостью. И тем не менее своеобразие бензола и родственных ему соединений оправдывает рассмотрение их в особом разделе, отдельно от алициклических соединений. В реакцию полимеризации могут вступать только недиссоциированные молекулы ненасыщенной кислоты. В водном растворг при рН более 6 начинается диссоциация акриловой кислоты; к этих условиях скорость реакции полимеризации равна нулю даже в присутствии перекиси водорода, радикальный распад которой увеличивается с повышением рН среды. При рН-~3,5 акри ловая кислота недиссоциирована и начальная скорость полиме ризации ее в веде пропорциональна концентрации мономера в. степени 1,5 и концентрации перекиси водорода в степени 0,5. Полимеризация протекает со значительной скоростью уже при 40—60". Образующийся полимер (после удаления растворителя) Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствующая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция ROZ+ R'GHO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + 02 —»• ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R'CHO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R'GHO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому Ш'СНО]Пред; разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского Как следует из рис. 196, концентрация катализатора (НВг) устанавливается неизменной с некоторого момента реакции, процесс же образования ацетона в системе продолжается со значительной скоростью. Это, а также и некоторые другие основания приводят авторов к заключению, что НВг по отношению к реакции образования ацетона является истинным катализатором и, следовательно, катализ бромистым водородом связан лишь с очень небольшой его затратой. Основной же расход НВг осуществляется по параллельной реакции образования броморганических соединений. Процесс изготовления литейных форм в холодных ящиках [29, 30] основан на использовании реакции взаимодействия полифункциональных изоцианатов с полиолами. Этот процесс, идущий со значительной скоростью даже на холоду, приводит к образованию полиуретанов (см. разд. 3.4.6); в качестве катализатора применяют газообразные органические амины [31] (при этом необходимы специально сконструированные системы вытяжки). В качестве гидроксильного компонента [31, 32] применяют новолачные смолы «орто-орто» (см. разд. 3.4.3), которые получают в безводной среде в присутствии солей двухвалентных металлов в качестве катализаторов. Смесь фенольной смолы и изоцианата, например 4,4'-диизоцианатдифенилметана, применяют в безводных растворах, а в качестве растворителей обычно используют высококипящие слож- Очищают динитробензол сульфитом натрия. Отличительной особенностью сульфитной очистки диннтробензола является то, что сульфит натрия уже при 79° взаимодействует со всеми тремя изомерами со значительной скоростью, переводя их в растворимые в воде натриевые соли нитробензолсульфокнслоты. Это делает невозможной очистку динитробензола в расплавленном состоянии вследствие того, что температура плавления даже неочищенного продукта 81°, а очищенного 89,5°. Изучено также влияние на реакцию нитрования азотистой ;ислоты; опыты с добавлением мочевины, разрушающей азо-истую кислоту, показали заметное снижение скорости реакции :о сравнению с опытами в присутствии HN02, что указывает а каталитическое действие азотистой кислоты. В опытах без обавок мочевины обнаружено, что концентрация азотистой иелоты возрастает со значительной скоростью по мере тече-ия реакции, повидимому, в связи с окислительным действием* зотной кислоты на бензол, приводящим к образованию новых оличеств HNCb- С повышением концентрации азотистой кис-оты повышается ее каталитическое действие. Однако это роисходит лишь до известного предела, после которого даль-ейшее образование азотистой кислоты уже не отражается за* етным образом на скорости реакции. Вследствие неблагоприятной молекулярной геометрии соответствующая перегруппировка граис-дивинялцнклопроПана в дйклогептадиен не может быть синхронной, поэтому она протекает со значительной скоростью только при температурах порядка 190 °С. ^ос-ДйвйннлциклоПрОпакы являются почти идеальными объектами для быстрой перегруппировки Коупа. Необходимая для [3,3]-сйгматропного сдвига 1,5-дйеновая система, благодаря близости концевых атомов, закрепленных в кольце в цнс^положении, ориентирована в основном состоянии таким образом, что потеря в энтропии при переходе к переходному состоянию невелика. Кроме того, связь, кбторая разрушается на определяющей скорость стадии, сильна напряжена. Качественные корреляции с напряжением кольца в аналогичных системах соответствуют ожидаемым. Так, ц«с-диви-нилциклопропан перегруппировывается в цнклогептадиен при температуре ниже 20 "С (ДЯ* = 17,8 ккал/моль, AS* = —8,5 ± 4 э.ед.) ?54]. тогда как перегруппировка цис-дивинилоксирана происходит при ~60°С, а цис-дивинилтиирана при ~100°С [56]. Этот порядок изменения реакционной способности обратен изменению напряжения кольца в трехчленных циклах. цис-Дивинилциклобутан перегруппировывается в циклооктадиен довольно легко, энтальпия активации 23 ккал/моль и энтропия актнвааий —li,7 э.ед.; однако он достаточно устойчив, чтобы его можно было выделить [57]. Перегруппировка цис-дивинйлцик-лопентана не происходит даже при 250 °С [58]- Ведут работы но созданию оборудования с использованием и оных методов нахождения дефектов изделия. Так, метод инфракрасной спектроскопии, основанный на зависимости интенсивности инфракрасного излучении от температуры исследуемого объекта, используется для обнаружения внутренних дефект он в шине. Наличие дефекта вызывает неоднородность в инфракрасном поле исследуемой поверхности и может наблюдаться на экране осциллографа или фиксироваться на термограмме. Фирмой «Новотек» (США) разработана установка со сканирующим устройством, позволяющим получать стационарную тепловую картину поверхности шины, вращающейся со значительной скоростью; система сблокирована с миниЭВМ для анализа данных. Изменение скорости полимеризации во времени для системы Т1СЦ — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TiCl3— АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период; затем скорость становится стационарной. Необходимость выполнении этих условий диктуется особенностями реакции и о л икон дек с а пи и соли А Г, протекающей при относительно низких температурах со значительной скоростью. При 220 °С в течение 40 мик образуется полимер с молекулярной массой около 5000, имеющий такую же температуру плавления, как и высокомолекулярный продукт (около 255СС). Следовательно, подъем температуры п интерпале от 200 до 260 °С должен проводиться с такой скоростью, чтобы пода, применявшаяся в качестве реакционной среды, не была бы отогнана раньше, чем будет достигнута температура реакции, равная температуре плавления полимера. Перегонку с водяным паром используют при очистке веществ, загрязненных большим количеством смолистых примесей, а также применяют для- веществ, мало растворимых в воде и обладающих значительной упругостью пара при температуре кипения воды. Таким образом можно перегнать высококипящий компонент при атмосферном давлении и температуре около 100 °С. Смесь воды с нерастворимым в ней веществом закипает, когда давление паров воды и давление парообразного вещества в сумме равняются атмосферному. Перегонкой с водяным паром разделяют смеси веществ, из которых только Одно летуче с паром [I, с. 34-36 ] . Перегонку с водяным паром используют при очистке веществ, загрязненных большим количеством смолистых примесей, а также применяют для веществ, мало растворимых в воде и обладающих значительной упругостью пара при температуре кипения воды. Таким образом можно перегнать высококипящий компонент при атмосферном давлении и температуре около 100 °С. Смесь воды с нерастворимым в ней веществом закипает, когда давление паров воды и давление парообразного вещества в сумме равняются атмосферному. Перегонкой с водяным паром разделяют смеси веществ, из которых только одно детуче с паром [I, с. 34-3S ] . При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 11.1 (кривые3 и 4). Возникает некоторое предельное напряжение сдвига — предел текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными. Далее необходимо, чтобы межмолекулярные силы были и не слишком малы, и не слишком велики. При слишком малом межмолекулярном взаимодействии молекулы свободно отрывались бы друг от друга и вместо упругого растяжения наблюдалось бы течение, как у жидкостей или смол. Слишком большие межмолекулярные силы препятствовали бы скольжению молекул и их ориентировке под действием растягивающей силы. Поэтому, например, такое вещество, как клетчатка, не обладает значительной упругостью. Между нитевидными молекулами клетчатки (которые к тому же обладают меньшей гибкостью, чем «тонкие» молекулы поли-изопреноидов) действуют значительные межмолекулярные силы, прежде всего в виде водородных связей между ОН-группами, входящими в состав разных цепей. Можно вообще предвидеть, что присутствие в макромолекуле полярных групп, сильно увеличивающих взаимодействие между молекулами, должно приводить к уменьшению упругого растяжения. Пары сжиженных углеводородных газов обладают значительной упругостью (давлением), которая возрастает с повышением температуры. Для жидкой фазы углеводородов характерен высокий коэффициент объемного расширения, она может охлаждаться до отрицательных температур. Паровая фаза имеет плотность, значительно превышающую плотность воздуха, обладает медленной диффузией, способна накапливаться в низких местах и колодцах, особенно при отрицательных температурах воздуха. В отличие от других газов имеет низкую температуру воспламенения и низкие значения пределов взрываемости (воспламеняемости) К кордной нити предъиплиют очень высокие требования. В частности, нить должна обладать высокой прочностью и выносливостью (усталостной прочностью) при малой толщине, значительной упругостью и малыми величинами необратимых удлинений, низким теплообразованием и способностью сохранить свои физико-механические свойства при высоких температурах, возникающих во время качения шины. Применяют перегонку с водяным паром для веществ как жидких, так и твердых, мало растворимых в воде и обладающих значительной упругостью пара при температуре кипения воды. При этом перегоняется высококипящий компонент вместе с водой при атмосферном Давлении и температуре около 100 °С, так как смесь воды и не смешивающегося с ней вещества закипает, когда сумма давлений паров воды и вещества будет равняться атмосферному давлению. Перегонку с водяным паром можно проводить только для разделения смесей веществ, из которых только одно летуче с паром. •отделяющихся от воды) и обладающих значительной упругостью' паров при К кордной нити предъявляют очень высокие требования. В частности, нить должна обладать высокой прочностью и выносливостью (усталостной прочностью) при малой толщине, значительной упругостью и малыми величинами необратимых удлинений, низким теплообразованием и способностью сохранить свои физико-механические свойства при высоких температурах, возникающих во время качения шины. К кордной нити предъявляют очень высокие требования. В частности, нить должна обладать высокой прочностью и выносливостью (усталостной прочностью) при малой толщине, значительной упругостью и малыми величинами необратимых удлинений, низким теплообразованием и способностью сохранить свои физико-механические свойства при высоких температурах, возникающих во время качения шины. ния сдвига. При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 62, кривые 3 и 4. Возникает некоторое предельное напряжение сдвига, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными. При хемосорбции изопрена одно^шористой медью в водном растворе NH4GI нельзя получить достаточной полноты извлечения изопрена. Это объясняется значительной упругостью пара изопрена над раствором комплекса вследствие его диссоциации при температуре еорбции [128].  Замещения цианогруппы Замещения гидроксила Замещения образуется Зацеплений макромолекул Замещения спиртовой Замещение ароматических Замещение направляется Замещение приводящее Замещение водородного |
- |
Навигация