Главная --> Справочник терминов


Значительное изменение Продукты восстановления пиррола. Своей значительной устойчивостью по отношению к восстановителям пиррол напоминает ароматические соединения. Правда, он способен присоединять два или четыре атома водорода, но реакции эти протекают очень вяло.

Тетразол (бесцветные кристаллы с т. пл. 155°) и его не замещенные у азота- производные имеют в водных растворах кислую реакцию; они дают стойкие металлические соли (например, серебряные, а также соли щелочных металлов) . Большинство производных тетразола отличается значительной устойчивостью. Об ароматическом характере тетразолов свидетельствует способность 5-аминотетразола нормально диазотироваться. Образующаяся соль диазония способна сочетаться и дает большинство реакций; характерных для диазосоединений; так, при восстановлении она превращается в 5-гидразинотетразол. ~"~'

В то же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают настолько своеобразными свойствами, что их следует рассмотреть особо. Такие углеводороды отличаются исключительно высокой реакционной способностью и значительной устойчивостью по сравнению с диенами, содержащими кумулиро-ванные или изолированные двойные связи. Эти соединения присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям (1,2-присоединение), но и к двум противоположным концам молекулы (1,4-присоединение):

Древесина обладает значительной устойчивостью ко многим химическим реагентам. На нее не действуют слабощелочные растворы, а в кислой среде древесина начинает разрушаться при рН<:2 (разрушение бетона и стали начинается уже при рН^4). Эксплуатация древесины в воде нежелательна. При этом в морской воде она сохраняется хуже, чем в речной, а в среде с высокой бактериологической активностью стойкость очень незначительна. Поэтому не рекомендуется использовать в канализационных сетях изделия из древесины: деревянные трубы, лотки, колодцы и т. д. Для продления сроков службы древесины применяют естественную и искусственную сушку, антисептирование и пропитку каменноугольной смолой и антраценовым маслом для защиты от гниения и поражения дереворазрушающими насекомыми.

Диизобугилалюмогидрид, наоборот, присоединяется к связи С = С, образуя одновременно координационную связь с группой X, образовавшийся циклический комплекс характеризуется значительной устойчивостью [284].

При взаимодействии тиосемикарбазидов с азотистой кислотой [162] и эфиров изороданистоводородной кислоты с азотистоводородной кислотой [163] образуются азиды, обладающие значительной устойчивостью:

Нерастворимые в воде комплексы меди и свинца с относительно высоким содержанием металла представляют интерес для решения ряда новых технических задач. В связи с этим были синтезированы комплексы о-оксифе-нилиминодиуксусной кислоты, обладающие значительной устойчивостью 1. Синтез комплексов мы осуществили взаимодействием дикалиевой соли комплексона с эквивалентным количеством хлорида металла. Оптимальные значения рН образования протонированных комплексоЕ рассчитывались из потенциометрических данных 1.

Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка-тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три-арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4п + 2)я-элек-тронов, например циклопропенил- (п = 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие-вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв-

Смешивание фторуглеродов с длинной цепью и фторхлор-углеродов, синтезированных, как описано выше, друг с другом или с небольшими количествами циклических фторуглеродов, имеющих ту же упругость пара и приготовленных кобальтфторидным методом [6], приводило к получению масел, смазок и твердых восков, обладающих значительной устойчивостью.

Мейзенгеймер отметил также, что хинуклидин отличается значительной устойчивостью: он не изменяется при действии кипящей соляной и йодисто-водородной кислот или при часовом нагревании с концентрированной серной или азотной кислотами, кислый раствор перманганата не оказывает на него никакого действия. При 300° хинуклидин, однако, может быть подвергнут дегидрированию с помощью палладированного угля или селена, причем он гладко превращается в 4-этилпиридин [40]. В тех же условиях 1-азаби-цикло(2,2,1)гептан дает 4-метилпиридин (f-пиколин), однако в случае 1-аза-бицикло(3,2,1)октана и 1-азабицикло(3,3,1)нонана, которые можно рассматривать как производные пиперидина с мостиком в положении 1,3, не удалось выделить каких-либо определенных продуктов реакции.

Это дает возможность определять следы Fe2+ при концентрациях порядка 1 ч. на 1 млн. ч. Такие ионы являются красителями, окрашивающими непротравленный шелк и шерсть в розово-красный цвет и обладают значительной устойчивостью; холодные разбавленные кислоты и щелочи на них не действуют, однако они разрушаются более концентрированными горячими растворами.

Изменение концентрации серной кислоты в пределах SM.O^ 955% в случае применения наиболее активных непредельных соединений практически мало отражается на скорости алкилирова-ния тиофена, что важно для промышленного процесса. Как видно из рис. 48, на скорость алкилирования не влияет и довольно значительное изменение расхода кислоты, тогда как на сульфировании тиофена оно отражается очень заметно. Важно также, что в отличие от сульфирования алкилирование в таких условиях необ-

Здесь прежде всего необходимо отметить, что переход к изучению газофазного медленного окисления углеводородов совпал с появлением и быстрым внедрением в транспорт и промышленность двигателя внутреннего сгорания. Такое совпадение нельзя считать случайным. Уже на заре развития двигателя внутреннего сгорания высказывались предположения о том, что происходящие в нем химические процессы нельзя сводить только к пламенному сгоранию углеводородо-воздушной сл:еси, поджигаемой искрой высокого напряжения. Действительно, в несгоревшей части смеси, нагреваемой от сжатия поршнем и движущимся фронтом пламени до высокой температуры, естественно предполагать протекание предпла-менных реакций медленного окисления. Такие реакции могут привести к изменению состава, к накоплению активных промежуточных продуктов, что, в свою очередь, может вызвать значительное изменение свойств несгоревшей части топливо-воздушной смеси. Последнее не пройдет бесследным для всего процесса сгорания. В настоящее время, например, ряд авторов в такой предпламенной химической подготовке смеси видит причины и возникновения детонации, и особого поведения различных топлив, и действия антидетонационных добавок. Таким образом, предпламенные окислительные реакции, протекающие в еще несгоревшей части топливо-воздушной смеси, являются стадией, определяющей в ряде случаев характер всего химического процесса в двигателе. Отсюда ясно, какое большое значение имеет изучение медленного окисления углеводородов для понимания истинной природы явлений, возникающих в работающем двигателе, и для рационального выбора средств управления ими. В этом, несомненно, нужно видеть первую причину широкого развития исследований медленного окисления углеводородов.

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь ?д представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. 11). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие— замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. /г-Нитропроизводное L-грео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации: в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изо-мера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при аце-толизе «-ZC6H4CH2CH2OTs при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении &д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи-

Другие реагенты — соли тяжелых металлов (сернокислая медь, уксуснокислый свинец), а также кислоты (азотная, уксусная, три-хлоруксусная, пикриновая) вызывают необратимое осаждение белков; под их воздействием происходит значительное изменение свойств (денатурация) белков, и они после осаждения теряют способность растворяться в воде и в разбавленных солевых растворах.

При действии на молоко сычужных энзимов казеин претерпевает значительное изменение и превращается в нерастворимый параказеин, который выпадает в виде сгустка. При дальнейшей обработке этого сгустка получается сыр, состоящий главным образом из параказеина. При изготовлении подобных сыров, которые в отличие от кисломолочных называются сычужными, пользуются вытяжкой энзимов из сычуга теленка.

ническими катионами подходящих размеров. Замечательно при этом, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, конформации свободного сферанда 260 и его литиевых или натриевых комплексов 260 • М+ практически идентичны [38с], тогда как во всех ранее описанных случаях подобное комп-лексообразование (например, в краун-эфирах) влечет за собой значительное изменение конформации. В первой публикации в этой области указано: «Таким образом, вся работа по сборке и организации связывающих сайтов этого сферанда перенесена с процесса комплексообразования на синтез лигандной системы, конформация которой упрочнена жесткой опорой». Действительно, именно это обстоятельство послужило главной причиной выбора такой молекулярной системы в качестве первоначальной цели синтеза (38d].

ническими катионами подходящих размеров. Замечательно при этом, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, конформации свободного сферанда 260 и его литиевых или натриевых комплексов 260 • М+ практически идентичны [38с], тогда как во всех ранее описанных случаях подобное комп-лексообразование (например, в краун-эфирах) влечет за собой значительное изменение конформации. В первой публикации в этой области указано: «Таким образом, вся работа по сборке и организации связывающих сайтов этого сферанда перенесена с процесса комплексообразования на синтез лигандной системы, конформация которой упрочнена жесткой опорой». Действительно, именно это обстоятельство послужило главной причиной выбора такой молекулярной системы в качестве первоначальной цели синтеза [38d].

Исследование раман-спектров показало, что практически вся хлорная кислота присутствует в виде ионов НГ и С104, азотнай зке кислота в Подавляющей своей части (до 96%) неионизирована, и лишь 4% ее (т. е. 0,68% от всей смеси) находится в виде нитрат-ионой. Необходимо, однако, учитывать, что исследование раман-сиек*ров не Мй4кет дать Ьтвёта ни на вопрос о том, в какой мере молекулы азотной кислоты, проявляя основную функцию, дрйсоедияяКот к себе протоны (отщепленные от НСЮ4) и существуют в виде ионов HgNOs^, ни на вопрос о том, и какой мере происходит присоединение протонов к молекулам воды с образованием гидрокеониевых ионов*. Тем не менее тот факт, что только 4% имеющейся в рассматриваемом случае азотной кйслотй на^Одя-РсЙ в йонйзйромнйом состояний, йрйводйт к аМл!йчйнй]Ед, чт«» значительная часть ее вгрй-и виде йблШу?* HNOi, Действитейьй&, есл:и Дайсё ч*0 все 11 %г !орОтонйв, образующиеся при йойййй-ции хлорной кйслЪты, йрйсоеДййЯются к молекулам азотной кислоты, давай ионы H2NOg, то 'и тогда все н«е сохранится свыше 5% (в расчете на всю смесь) молекулнриой азотной кис-!Ло*ы, Это является важным фак*ом, еСлй пришть во внимание, 'ч*о даже небольшие изменении состава нитрующей смеси, ко-ФОрые йе могут сколько-нибудь существенно повлиять на кон-П;ентрацйю молекулярной азотной кислоты, Вызывают очень значительное изменение скорости нитрования. Из этого несомненно следует заключение о том, что в опытах е водной азотмой кислотой нитровЛййе молекулами НМОз не происходит.

В резервуарах и баллонах паровая фаза представляет собой насыщенные пары смеси углеводородов. Насыщенные пары конденсируются при понижении температуры или повышении давления, поэтому они не могут транспортироваться по трубопроводам без постоянного отвода конденсата или дополнительного подогрева. Значительное изменение свойств насыщенных паров углеводородов происходит в регуляторе давления, в котором снижение давления происходит практически без теплообмена с окружающим воздухом, в результате чего паровая фаза низкого давления получает свойства газовой фазы. Эффект «перегрева» паровой фазы за счет снижения давления в этом случае значительно превышает эффект снижения температуры при [дросселировании газа. Степень «перегрева» паров в регуляторе давления пропорциональна разности давлений газа до и после регулятора. При снижении давления в резервуаре ввиду накопления бутана степень «перегрева» снижается и паровая фаза за регулятором возвращается к насыщенным парам. Такому процессу способствует также транспортировка паровой фазы в неутепленных наземных газопроводах. В зимнее время при низких температурах в них могут наблюдаться конденсация паровой фазы и прекращение газоснабжения газовых приборов в результате образования конденсатных пробок.

4) значительное изменение давления газа при изменении температуры, т. е. возможность возникновения как высокого давления, так и вакуума внутри сосуда. Поэтому требуется дополнительная проверка прочности сосудов на воздействие наружного атмосферного давления;

Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием метилат-иона в метаноле величина транс-г/ис-отношения изомерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода на фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказывается преобладающим при любой уходящей группе. Положение резко изменяется, когда в качестве основания используют стерически затрудненные алкоголяты третичных спиртов: (СНз)зСОК, (X^F^COK или диалкиламиды лития 1лМ[СН(СНз)2]2- Эти основания прежде всего изменяют направление элиминирования в сторону преимущественного образования алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана. Кроме того, наблюдается значительное изменение в соотношении транс--изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2:




Замещения диазониевой Замещения некоторые Замещения поскольку Замещения протекает Замещения водородных Замещение гидроксигруппы Замещение осуществляется Замещение протекает Замещении гидроксильной

-
Яндекс.Метрика