Главная --> Справочник терминов


Значительное осмоление мации в образце возникает значительное напряжение. Механическая энергия, которая накапливается в образце, или, иначе говоря, работа деформации, равна площади под кривой напряжение — деформация. Работа деформации поэтому тем больше, чем больше произведение ооео. Приближенно можно считать работу деформации Л = аово/2. Значительная амплитуда деформации и значительное GO обусловливают большую работу А. Чем больше подводимая в каждом цикле работа, тем быстрее происходят изменения в структуре полимера, быстрее развивается процесс утомления. Очевидно, что при этом число циклов до разрушения Np будет невелико, т. е. образец разрушится быстро.

они могут принять плоскую форму, поскольку для этого они должны преодолеть значительное напряжение. В правильном десятиугольнике 68 углы равны 144°, что значительно больше 120° — величины углов, образуемых 5р2-связями. Частично угловое напряжение сохраняется в структуре 69, но оно полностью исключено в структуре 49, где все углы равны 120°. Еще в 1952 г. Мислоу [147] заключил, что атомы водорода в положениях 1 и 6 должны заслонять друг друга и, чтобы избежать этого, молекула вынуждена принимать неплоскую форму.

3. Средние циклы (от 8- до 11-членных). Значительное напряжение: питцеровское, трансаннулярное и угловое за счет увеличения углов.

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/Са сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с рКа М,М-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-быс- (диметил-амино)флуорене (3) [101а].

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28' (стр.24).

В кольца аиуленов большего размера можно включить трянодвой-ную связь, поэтому начиная с циклодекапентаепов правомерно рассмотрение изомерных аиуленов [22]. 10]Анулены согласно Хюккелю, должны обладать ароматической устойчивостью, если тоЯько они имеют плоскую структуру. Все изомерные циклодекапентаеиы имеют значительное напряжение, препятствующее принятий плоской конформация. В трансщис,транс,цис,цис-иза]лъре, имеющем минимальное угловое напряжение, существует сильное несвязное отталкивание между внутренними атомами водорода [23]:

Другим подходом дл;1 получения информации о геометрических требованиях свободных радикалов является исследование мостиковых систем. Напомним, что в малых бициклическях системах возникает значительное напряжение при образовании карбениевых ионов по углеродным атомам, находящимся в голове моста, поскольку геометрия скелета препятствует принятию плоской геометрии карбениевого иона. Дан-

Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карб анионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значительно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60° вместо 109,5° в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120°, а он остается равным 60°. Вследствие этого г/ис-2-метилциклопропиллитий при действии СС>2 дает исключительно (т.е. стереоспецифично) г^ыс-2-метилциклопропанкарбоновую кислоту:

[10]-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть ароматичен, если бы он был плоский. Все изомерные циклодекапенгаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-,цис-,транс,г{ис-,г{ис-^зомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским:

циклы, так как их кольца испытывают значительное напряжение.

[10]-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть ароматичен, если бы он был плоский. Все изомерные циклодека-пентаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-, цис-, транс-цис-, ^ыс-изомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским:

гонкой необходимо убедиться с помощью йодкрахмальной пробы в отсутствии перекисей. Желательно, чтобы остаточное давление при перегонке не превышало 1 мм рт. ст.; при более высоком давлении происходит значительное осмоление и выход продукта снижается.

1. Для работы необходимо взять чистый гексаноноксим с т. пл. 86—88° (стр. 90 и 396), так как при действии серной кислоты на продукт худшего качества имеет место значительное осмоление.

Если повысить температуру бани до 190° и выше, тд происходит значительное осмоление, и выход снижается; даже прк полном прекращении выделения сероводорода часть серы не вступает в реакцию и может быть выделена.

3. Введение в данную реакцию высших альдегидов не приводит .ч столь значительному повышению температуры реакционной массы. В этих случаях для завершения реакции необходимо смесь нагревать при 100— 110° (2—4 часа), причем через некоторое время обычно наблюдается резкий подъем температуры (до 120—140°). В этот момент реакционную массу следует охладить, поскольку в противном случае происходит значительное осмоление продукта.

наблюдается выделение азота и значительное осмоление (схема 24). Низкие

Выходы продуктов реакции низкие: при проведении реакции в присутствии BF3 выходы I и II составляют соответственно 31 и 13%, считая на вступивший в реакцию ферроцен. Значительная часть ферроцена (более 70%) возвращается без изменения. Увеличение продолжительности реакции или проведение реакции в автоклаве при 70° С не приводит к повышению выхода продуктов, а происходит значительное осмоление реакционной смеси.

Взаимодействие ферроцена с ацетил ацетатом в присутствии НС1. К раствору 37,2 г (0,2 моля) ферроцена в 100 мл (0,95 моля) ацетилацетона при кипячении в течение 3,5 час. было прибавлено 50 мл конц. НС1. При этом происходит значительное осмоление реакционной смеси. Реакционная смесь была оставлена на ночь, затем обработана водным КОН. Выпавший смолистый осадок и маточный раствор экстрагированы эфиром, эфир отогнан, остаток растворен в петролейном эфире и хроматографиро-ван на А12О3.

Концентрированная соляная кислота при повышенной температуре вызывает значительное осмоление бразилина и гематоксилина [101, 1036]. В случае бразилина из реакционной смеси удалось выделить небольшое количество вещества, которое содержит на одну молекулу воды меньше, чем исходное соединение.

Концентрированная соляная кислота при повышенной температуре вызывает значительное осмоление бразилина и гематоксилина [101, 1036]. В случае бразилина из реакционной смеси удалось выделить небольшое количество вещества, которое содержит на одну молекулу воды меньше, чем исходное соединение.

'•& происходит значительное осмоление, а при температуре

Было установлено значительное влияние на течение процесса не только природы реагента и температуры, но и соотношения субстрата и реагента При соотношении IV (и V) нейтральный ПСТО, равном 1 2, имеет место дегидратация При 170—175° С и соотношении IV нейтральный ПСТО, равном 1 3, происходит значительное осмоление По-видимому, при сульфировании ПСТО в какой-то мере имеет место также замещение боковой цепи на сульфогруппу

(C2H50)3SiCH2CH2Cl 2: 1 179—203 15,5 (значительное осмоление)




Замещения гидроксильных Замещения нитрование Замещения происходит Замещения протекающих Замещения уменьшается Замещение карбонильного Заданного количества Замещение сульфогрупп Замещенные алифатические

-