|
|
|
Главная --> Справочник терминов Закономерности протекания Поскольку полимеры и полимерные материалы в процессе переработки и эксплуатации подвергаются разнообразным воздействиям, вполне вероятно, что в результате "деструкции полимера может произойти резкое изменение его свойств. В то же время реакции деструкции используют иногда специально для получения продуктов с более низким молекулярным весом. Следовательно, очень важно знать механизм и закономерности процессов деструкции, чтобы уметь ими управлять. Кроме того, реакции деструкции имеют большое теоретическое значение для изучения строения высокомолекулярных соединений. Рассмотрим некоторые общие закономерности процессов литья под давлением. Основные кинетические закономерности процессов гомо- и сополимеризашш этилена на тройной каталитической системе аналогичны соответствующим закономерностям для системы А1 (С2Н5ЬС1 — VO(OC2Hs)3. Закономерности процессов, происходящих на этих группах катализаторов, во многом аналогичны для каждой группы. В двухкомпонентной системе никель-железо, например, максимальный выход образуемый полимер - сополимером. Ввиду того, что все мономеры имеют различную реакционную способность, процесс сополимеризации намного сложнее, чем гомополимеризации. Тем не менее в настоящее время разработаны научные концепции и установлены закономерности процессов сополимеризации не только двух, но трех и более мономеров. Этим методом удалось заставить полимеризоваться многие соединения, которые индивидуально не полимеризуются; например, малеиновый ангидрид обычно не гомополимеризуется, но прекрасно сополимеризуется со стиролом, хлористым винилом и др. 5.3. Термодинамические закономерности процессов растворения органических соединений 5.1. Реакции кислотной ионизации и протонирования (134). 5.2. Реакции внутримолекулярной передачи протона. Кето-енольная и другие виды таутомерии (147). 5.3. Термодинамические закономерности процессов растворения органических соединений (151). 5.4. Реакции комплексообразования с участием органических соединений (154). 5.5. Особенности ком-плексообразования отдельных классов органических соединений (164). Инженеру-технологу, специализирующемуся в области основного органического синтеза, необходимо не только хорошо знать химические закономерности процессов, но и глубоко понимать приемы и методы их технологического оформления, уметь правильно выбрать способы их осуществления, суметь рассчитать новые установки и проанализировать работу действующих установок. Поскольку полимеры и полимерные материалы в процессе переработки и эксплуатации подвергаются разнообразным воздействиям, вполне вероятно, что в результате "деструкции полимера может произойти резкое изменение его свойств. В то же время реакции деструктшп используют иногда специально для получения продуктов е более тшзким молекулярным весом. Следовательно, очень важно Зтоть механизм и закономерности процессов деструкции, чтобы уметь ими управлять. Кроме того, реакции деструкции имеют большое теоретическое значение для изучения строения высокомолекулярных соединений. Поскольку полимеры и полимерные материалы в процессе переработки и эксплуатации подвергаются разнообразным воздействиям, вполне вероятно, что в результате "деструкции полимера может произойти резкое изменение его свойств. В то же время реакции деструктшп используют иногда специально для получения продуктов е более тшзким молекулярным весом. Следовательно, очень важно Зтоть механизм и закономерности процессов деструкции, чтобы уметь ими управлять. Кроме того, реакции деструкции имеют большое теоретическое значение для изучения строения высокомолекулярных соединений. Когда тело извлекают из жидкости, на его поверхности при смачивании образуется пленка жидкости, стекающая постепенно с поверхности [84, 104, 105]. Попытки оценить количество жидкости, удерживаемое при этом твердой поверхностью, предпринимались очень давно [156]. Имеется обзор важнейших работ в этой области [108]. Практическое значение имеют нанесение жидкости на движущуюся подложку (нить, ленту, волокно, проволоку) или случай, когда подложка омывается движущейся жидкостью. Многие закономерности процессов определяются гидродинамическими факторами, в частности вязкостью и скоростью движения жидкости. В настоящей работе на примере полиизобутилена мы выясняем общие закономерности процессов течения в полимерах и устанавливаем зависимость необратимой (пластической) деформации от молекулярного веса и температуры. Выше мы рассматривали закономерности протекания простой реакции типа А -> Продукты. Однако реальные процессы представляют сложную совокупность параллельных и (или) последовательных реакций. При этом часто желательно, чтобы концентрация некоторого промежуточного продукта была максимальной. Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. проявляющийся в значительном уменьшении времени протекания реакции. Однако микроволновая бытовая печь не отвечает требованиям безопасности, что подтверждают частые случаи взрывов реакционных сосудов, находящихся под давлением, возгорание реакционных смесей, поломки магнетронов и печей, утечка излучения в окружающую среду 3'10. Несмотря на использование бытовой техники и различных «кустарных» приспособлений, были выявлены основные закономерности протекания реакций в поле МВИ и. Использованием спектральных и квантово-механических методов выявлены закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбонилов с алкилгало-генидами, что составило теоретическую основу направленного использования восстановительной активации цианаренов для алкилирования. На основе аренкарбонитрилов и их реакции с алкилгалогенидами синтезированы анионные синтоны. Осуществлен синтез алкиларенов алкилирова-нием циандигидроарильных анионов. Предложен новый универсальный способ синтеза пара-алкилбензонитрилов ал-килированием дианиона терефталодинитрила. Получены ал-килзамещенные циандигидроантрацены и антрацены алкили-рованием продуктов двухэлектронного восстановления 9-цианантрацена и 9,10-дицианантрацена. Библиография - 29 ссылок. при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования [171, 208]. Очевидным преимуществом этого метода является возможность получать циклопропаны с различными заместителями (Y, Z), исходя из реагентов, которые можно хранить и которые становятся источниками карбенов просто при нагревании или, в некоторых случаях, даже при комнатной температуре в растворе. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать закономерности протекания этих реакций: (1) в случае соединений с различными галогенами к ртути переходит более иук-леофильнып галоген (I > Вг >> С1); (2) тот же порядок наблюдается и для относительных скоростей реакции различных га-логепметплртутных соединений; (3) соединения, у которых К = алкнл, менее стабильны, чем те, у которых R — арнл. Некоторые примеры ртутьоргаппческнх карбеноидов приведены в табл. 15.2.12 (данные по другим соединениям этого типа см. Г166] и [171]). Реакции присоединения короткоживущих радикалов по нв# насыщенным кратным связям молекул органических соединений давно известны в химии и составляют основу промышленного синтеза многих соединений, вклклая крупнотоннажные производства полимерных материалов. Основные закономерности протекания реакций присоединения радикалов были детально рассмотрены в начале 50-х годов. Реакции присоединения радикалов по кратным связям являются экзотермическими реакциями, протекают с низкими величинами энергии активации (от 2 до 6 ккал/моль) и характеризуются низкими значениями стерического фактора* 1Q-*—10"» [12]. Применение нетрадиционных методов воздействия на вещество, в частности микроволнового излучения, является одним из приоритетных направлений развития химии в последние годы4*2'3. Несмотря на то, что в настоящее время метод микроволнового воздействия на органические молекулы не является совершенным в экспериментальном отношении и окончательно изученным в теоретическом, основные закономерности протекания реакций в поле микроволнового излучения частотой 2.45 Ггц выявлены'4. Большое количество экспериментальных данных, полученных в последние годы в микроволновой химии привело к необходимости их обобщения и систематизации. В зависимости от структуры спирта реакции идут по механизмам >$w2 или SNl, закономерности протекания которых подробно рассмотрены в главе XVI проявляющийся в значительном уменьшении времени протекания реакции. Однако микроволновая бытовая печь не отвечает требованиям безопасности, что подтверждают частые случаи взрывов реакционных сосудов, находящихся под давлением, возгорание реакционных смесей, поломки магнетронов и печей, утечка излучения в окружающую среду 3'10. Несмотря на использование бытовой техники и различных «кустарных» приспособлений, были выявлены основные закономерности протекания реакций в поле МВИ 1!. Использованием спектральных и квантово-механических методов выявлены закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбонилов с алкилгало-генидами, что составило теоретическую основу направленного использования восстановительной активации цианаренов для алкилирования. На основе аренкарбонитрилов и их реакции с алкилгалогенидами синтезированы анионные синтоны. Осуществлен синтез алкиларенов алкилирова-нием циандигидроарильных анионов. Предложен новый универсальный способ синтеза пара-алкилбензонитрилов ал-килированием дианиона терефталодинитрила. Получены ал-килзамещенные циандигидроантрацены и антрацены алкили-рованием продуктов двухэлектронного восстановления 9-цианантрацена и 9,10-дицианантрацена. Библиография - 29 ссылок.  Заместители уменьшают Заметного повышения Заметному увеличению Замороженных растворах Занимающихся вопросами Записывается следующим Заполнения поверхности Заполненные катализатором Запрещается оставлять |
- |
Навигация