Главная --> Справочник терминов


Значительное ускорение Однако наиболее существенным фактором, определившим бурное развитие химии и технологии жидких каучуков, было создание возможности перевода предприятий резиновой промышленности на совершенно новую, полностью автоматизированную, непрерывную технологию изготовления изделий. Принципиальное отличие этой технологии от известной состоит в том, что процессы смешения и структурирования жидких каучуков по сравнению с высокомолекулярными каучуками осуществляются без применения высокого давления и энергоемкого оборудования. При этом может быть достигнуто не только резкое .сокращение числа ингредиентов резиновых смесей, необходимых рабочих площадей и тяжелого оборудования, но и весьма значительное уменьшение численности рабочего персонала при практически полном устранении тяжелого ручного труда [1].

Некоторые исследователи, например А.А. Геодекян и др.(1979 г.), считают наиболее правильным выделение автохтонных и аллохтонных газов. Последние часто классфицируются еще как миграционные газы-При этом, по мнению тех же исследователей, поток миграционных газов может быть отмечен даже при изучении колонок современных отложений длиной 4 м, так как уже в колонках- столь небольшой длины устанавливается значительное уменьшение содержания СН4 в верхней части, объясняемое А.А. Геодекяном и др. (1979 г.) присутствием большего или меньшего количества аллохтонных компонентов: "Подсчитано, что в ин-терале глубин 0,5 — 1,5 м в донных газах содержание компонентов аллох-тонного типа примерно равно 25 %, а автохтонного — 75 %. В интервале 1,5 — 3,0 м эти величины ориентировочно составляют 70 и 30%". Далее этими авторами указывается, что для впадины Дерюгина в интервале 0,2 - 2,0 м автохтонные и аллохтонные УВГ составляют по 50 %, а в интервале 2,0 — 4,0 м — соответственно 35 и 65 %. Однако такое объяснение представляется неверным, поскольку замедление диффузионного потока миграционных (автохтонных) газов в верхних, наименее уплотненных слоях просто немыслимо. В этом можно будет убедиться при рассмотрении более длинных колонок, изученных в различных бассейнах.

углероду осуществляется путем вдувания в вагранку графита в зоне, расположенной ниже дополнительных горелок над поверхностью шлака. Эксперименты выявили ряд преимуществ газового отопления вагранок: снижение капитальных затрат вследствие ликвидации оборудования для очистки уходящих газов; повышение производительности; ликвидация визуально наблюдаемых вредных выбросов в атмосферу; улучшение состава чугуна и повышение его качества вследствие снижения содержания в нем серы; возможность регулирования температурного режима плавления, значительное уменьшение износа огнеупорных материалов; сокращение потребления дефицитного кокса.

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести (~в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125].

Осуществление окисления, благодаря облегченному инициированию, при температурах ниже обычной границы области медленного окисления, должно, очевидно, иметь своим первым следствием значительное уменьшение отношения количеств углеводорода, уходящих в крекинг и в собственно окисление. Это следует из того, что из двух возможных реакций алкильного радикала — распада и окисления (1.R -^продукты крекинга; 2. R + 02->R02) — энергия активации первой порядка 26—40 ккал/молъ, а второй 0,5—2 ккал/молъ.

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т).

ион трет-ВиО-, это отношение уменьшалось до 0,12. Значительное уменьшение отношения син/анти при добавлении краун-эфира наблюдалось с соответствующим тозилатом, а также и при использовании других неполярных растворителей [28]. Однако в случае положительно заряженной уходящей группы наблюдается обратный эффект, а именно: образование ионной пары повышает степень антм-элиминирования [29]. При этом относительно свободное основание, например PhO~, может притягиваться к уходящей группе, которая в результате оказывается в положении, выгодном для атаки по сы«-р-водороду; для ионной пары такое притяжение должно ослабевать. Можно сделать вывод, что ангм-элиминирование обычно выгодно в ме-

В земную атмосферу попадает все больше и больше нежелательных химикатов неорганического и органического происхождения, которые все более и более загрязняют ее. Такое загрязнение представляет собой большую угрозу всему живому, поскольку при достижении определенной степени загрязнения может привести к серьезным и необратимым последствиям, ведущим к концу жизни на Земле. Сейчас трудно представить, как все может произойти. Приведем все же один из вероятных механизмов: под влиянием загрязнений в атмосфере произойдет значительное уменьшение слоя озона, который окружает нашу планету в верхней части атмосферы и предохраняет поверхность Земли от ультрафиолетового излучения. В результате на живые организмы будет попадать такое интенсивное излучение, что оно вызовет у большинства животных раковые заболевания кожи и некоторых органов.

1. Увеличение продолжительности реакции вызывает значительное уменьшение выхода в результате образования продуктов дальнейшей конденсации.

Метод принципиально отличается от клеевого заменой трудоемких сборочных операций на механизированные. Сущность метода состоит в том, что текстильный каркас, надетый па сердечник, подвергают облицовке резиновой смесью в штамп-фирме при кратковременном воздействии больших ударных нагрузок (0,8—1,5 с при удельном давлении до 90 МПа). При этом число деталей сокращается до четырех, из пик одна текстильная (подкладка), две резинотекстильные (задник и цветная стелька) и заготовка облицовочной резины в виде профилированного шнура диаметром 24 28 мм и длиной 350 500 мм. Достоинства метода по сравнению с клеевым — значительное уменьшение расхода клеен и растворителей (в 3-4 рази), повышение производительности труда па 25—30 %. Но штампованием не удается изготавливать галоши с топкими резиновыми стенками, поэтому они получаются жестче, массивнее, что приводит к повышенному расходу резиновых смесей и снижает потребительскую ценность изделий. Кроме того, довольно тяжелые условия труда делают процесс мало перспективным.

6. Большой избыток хлора нежелателен и может вызвать значительное уменьшение выхода. Необходимая продолжительность пропускания газа меняется в широких пределах и зависит от величины поддерживаемого давления хлора и от интенсивности взбалтывания. Проверявшие синтез пришли к выводу, что в условиях опыта вполне достаточно пропускать газ в течение 20 мин.; авторы синтеза указывают, что реакция продолжается в течение 60—90 мин.

Протонсодержащие соединения, дополнительно внесенные в систему, вызывают значительное ускорение процесса полимеризации. Такие соединения называют сока та л и з а т о рам и. Катионная полимеризация в присутствии сокатализатора может быть представлена следующей схемой:

Спенс [33], изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что при уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко падала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа).

Льюис и Эльбе [7] в том же 1937 г. предложили несколько видоизмененное объяснение фактам, приведенным в цитированной работе Пиза. И уменьшение скорости, вызываемое обработкой поверхности КС1, и отсутствие заметного влияния на скорость добавки инертного газа в необработанном сосуде, и значительное ускорение реакции при такой добавке в обработанном сосуде — все это получает простое объяснение при условии, что необработанная поверхность обладает низкой, а обработанная — высокой способностью обрывать цепи.

Решениями нашей партии и правительства по дальнейшему развитию народного хозяйства СССР предусматривается увеличение выпуска всей химической продукции, особенно полимеров, синтетических каучуков И химических волокон. Так, Директивами XXV съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 гг. намечен рост полимеров и пластмасс В 1,9—2,1 раза с одновременным повышением их качества и срока службы. К 1980 г. будет произведено 1450—1500 тыс. т химических волокон и нитей, увеличено производство синтетического каучука в 1,4—1,6 раза. Будет неуклонно развиваться производство других очень важных химических продуктов (красителей, лакокрасочных материалов, катализаторов и консервантов, химических добавок для полимерных материалов и др.). В «Основных направлениях развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы» предусмотрено «расширить исследования в области синтеза химических соединений для получения веществ и материалов с новыми свойствами. Создать новые химические процессы с высокоэффективными каталитическими системами, обеспечивающие значительное ускорение химических реакций, разрабатывать научные основы технологии с преимущественным использованием замкнутых циклов» *.

При действии очень слабых растворов (0,001%) этих веществ на корневую систему, а также и на листья, наблюдается значительное ускорение роста и более энергичное развитие всего растения.

Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом. Напротив, при конвергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной локальной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных групп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений могут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позволяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приближают по времени завершение синтеза.

Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом. Напротив, при конвергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной локальной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных групп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений могут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позволяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приближают по времени завершение синтеза.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном атактического полипропилена указывает на то, что в исследованном диапазоне температур 0—60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации перекисей [61]. Значительное ускорение процесса окисления озоном практически исключает наличие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей существенное влияние оказывает характер поверхности полипропилена.

(рис. 3.5), которые ограничивают область гомогенной жидкой смеси олиго-мерных эфиров и этиленгликоля при атмосферном давлении. Видно, что, например, при / = 2 зтерификат может быть нагрет до 230 °С при атмосферном давлении; при этом этиленгликоль необходимо добавлять с такой скоростью, чтобы состав реакционной смеси не изменялся. Кемкес [15] привел данные по константам скоростей реакции К при различных значениях /, указывающие на значительное ускорение процесса этерификации в присутствии сложно эфирных групп:

С одной стороны, известны продукты присоединения хлористого алюминия к галондоангидридам кислот (также и к кетоиам), образующиеся в стехиометри-ческих количествах, типа RGOG1 • А1С]3, RCOC6H5 • А1С13- Такие продукты, тем ие менее, поскольку они достаточно стойки, не влияют положительно на ускорение реакции. Добавление уже весьма малых количеств хлористого алюминия сверх потребного по стехиометрии количества вызывает значительное ускорение реакции. Следовательно образование продуктов присоединения А1С13 является фактически отравлением катализатора.

Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом. Напротив, при конвергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной локальной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных групп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений могут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позволяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приближают по времени завершение синтеза.




Зацеплений макромолекул Замещения спиртовой Замещение ароматических Замещение направляется Замещение приводящее Замещение водородного Замещенные ароматические Замещенные соединения Замещенных ацетиленов

-
Яндекс.Метрика