|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительного изменения Наиболее многотоннажным потребителем изопропанола в США является производство ацетона. Для этих целей до последнего времени использовалось до 60% всего потребляемого спирта. Свыше 85% ацетона получали дегидрированием изопропанола. Однако в последние годы в производстве ацетона ожидается значительное увеличение доли других методов, в частности, прямого окисления пропилена в ацетон, производства ацетона наряду с фенолом окислением изопропилбензола (кумольный метод) и др. Эта тенденция имеет место и в химической промышленности СССР [12]. Общий объем производства изопропилового спирта в СССР возрастет к 1965 г. по сравнению с 1961 г. примерно в 2,5 раза. Однако даже столь значительное увеличение выработки изопро-панола не обеспечит потребности в нем народного хозяйства: к концу семилетки ожидается дефицит изопропилового спирта. В этой связи планирующим органам необходимо рассмотреть вопрос о строительстве в ближайшие годы новых установок по лроизводству изопропилового спирта. нальность между относительным периодом полупревращения и концентрацией примеси, значительное увеличение индукционного периода и снижение молекулярной массы образующегося полимера. Влияние примесей, которые могут быть введены с компонентами катализатора, изучено в работах [48—50]. Весьма существенна роль пространственной структуры в сегментированных уретановых эластомерах. Высокополярные группы образуют довольно прочную физическую сетку в основном за счет водородных связей. Результирующее действие от их введения в полимер — увеличение межцепного взаимодействия. С ростом концентрации полиуретановых и полимочевинных сегментов происходит значительное увеличение напряжения при удлинении эластомера. Используя принцип направленного сочетания сегментов различной природы, можно получить не только высокомодульные эластомеры, но и сохраняющие высокие механические свойства при повышенной температуре (табл. 7) [59]. очень крупных мощностях установок (миллионы тонн в год). Вероятно, значительное увеличение производства ароматических углеводородов из угля и других нетрадиционных видов сырья произойдет только после 1990 г. Ответ. Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью. Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. Введение и молекулу акриловой кислоты метильной группы в я-ноложенне несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. При хранении метакриловой кислоты наблюдается ее полимеризация, инициируемая кислородом воздуха. Световое облучение или нагревание мономера способствуют повышению скорости свободно-радикальной полимеризации в присутствии кислорода. Введение органических перекисей, ди-азосоединений, 1ерсульфатов вызывает такое значительное увеличение скорости процесса полимеризации, что затрудняет своевременный отвод реакционного тепла. Полимер метакриловой. Последующий эксперимент Тоуненда с сотр. [57—63] показал, что с помощью искусственного поджигания действительно удается вызвать и холоднопламенное и двухстадийное воспламенение в холодной топливо-воздушной или кислородной смеси. В случае углеводородов парафинового ряда необходимым условием для этого является значительное увеличение начального давления смеси по сравнению с давлением при соответствующих самопроизвольных воспламенениях в нагретой смеси. Так, например, при начальной температуре в 100° минимальное давление, которое требуется для возбуждения с помощью искусственного поджигания холодного пламени в воздушных смесях пропана, бутана, пентана, гексана и гептана, составляет, соответственно, 12, 10, 8 и 5 и •< 5 атм. Так как в случае серного эфира и ацетальдегида те же явления возбуждения холоднопламенного и двухстадийного воспламенения в холодной среде имеют место при давлениях, близких к атмосферному и, следовательно, более удобных для экспериментирования, то большая часть исследования Тоуненда была проведена именно с этими веществами. Несмотря на это, ре- По второму вопросу — об изменении порядков реакции с изменением температуры — следует отметить, что концепция авторов, предполагающих связь этого явления с окислением СО, носит пока еще качественный характер. Несмотря на это, нужно признать ее многообещающей. Так, например, уже даже эти качественные представления дали авторам возможность объяснить отрицательные порядки по метану, наблюденные ими в HF-сосуде при 650°С. Действительно, из рис. 111, 112 и 115 следует, что именно окисление СО вызывает с обеднением смеси (метаном) значительное увеличение максимальной скорости реакции, что и дает для этих смесей отрицательный порядок по метану. В ряде случаев отщеплению группы способствует соседняя группа, вызывая значительное увеличение скорости (анхимерное содействие): ' Если течение полимера осуществляется при умеренных скоростях, то величина эластической деформации достигает 100—200%. Значительное увеличение скорости деформации приводит к росту ЕЭЛ, которая может в пределе достигнуть 500%. Это значит, что молекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упругой деформации клубки сильно напряжены: они запасли большой избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значения запасенной упругой энергии, сегменты перестают участвовать в перескоках под действием тепловой энергии, потому что механическая энергия, ориентирующая сегменты вдоль действия силы, оказывается больше запаса тепловой энергии. Течение в такой системе прекращается. Второму пункту авторы придают большое значение, так как его принятие обозначает, что при переходе от медленного низкотемпературного к холоднопламенному окислению не происходит сколько-нибудь значительного изменения в механизме реакции. В такой трактовке холодно-пламенное окисление совсем не характеризуется особыми, только ему присущими путями превращения, которые отсутствуют у медленного нехолоднопламенного окисления. Холодное пламя скорее представляет собой явление, естественно возникающее по мере увеличения скорости медленного окисления с ростом начального давления. Регуляторы прямого действия обладают меньшей чувствительностью, чем регуляторы непрямого действия. Это объясняется тем, что клапан при изменении величины регулируемого параметра начинает перемещаться только после того, как создается усилие, достаточное для преодоления их трения во всех подвиж-. ных частях. У регулятора непрямого действия силы трения преодолеваются за счет постороннего источника энергии и не требуют значительного изменения усилий на мембрану. Поэтому процесс регулирования происходит здесь более спокойно, без толчков. в одни и те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей энергии (большей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым из двух изотопов другого элемента. Например, связь С—D стабильнее, чем связь С—Н. В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от С0 к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2): где следует ожидать значительного изменения структуры и полимера, вызванным использованием трех различных диаминов и последующим уменьшением количества межмолекулярных связей. Бинарные смеси мока и МДА не обнаруживают такого эффекта и, как следует из табл. 6.5, значительного изменения свойств у продуктов, содержащих мока 100% и смесь мока и МДА 70 : 30, не наблюдается. Однако при введении в смесь МФД и образовании тройной смеси твердость и модуль конечного продукта снижаются. К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим области ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обычно от 0,2 до 10 град/мин). При нагревании под водой DHP размягчается при 40—60° С; при нагревании с 1 %-ной серной кислотой в течение 7 ч он утрачивает свои термопластические свойства без значительного изменения элементарного состава. Обработанный кислотой, DHP нерастворим в органических растворителях и в разбавленном растворе едкого натра. Доступность и дешевизна сырья, сравнительная простота изготовления алкидных смол и применения их в составе лакокрасочных материалов, а также возможность значительного изменения пленкообразующих свойств в результате химической и физической модификации обусловили распространение этих смол почти во всех отраслях промышленности. R2 может быть алкилом, арилом, ацильной или карбалкоксильной группой без значительного изменения выхода. R2 может быть алкилом, арилом, ацильной или карбалкоксильной группой без значительного изменения выхода. Следовательно, гидроксил присоединяется в положение 7, что и должно повлечь за собой значительное изменение химического сдвига СН ввиду значительного изменения окружения протона - от тригоиальиого углерода к тетраэдрическому.  Замещения протекает Замещения водородных Замещение гидроксигруппы Замещение осуществляется Замещение протекает Замещении гидроксильной Замещенные бензойные Задаваясь значениями Замещенных альдегидов |
- |
Навигация