|
|
|
Главная --> Справочник терминов Закономерности взаимодействия В монографии ученого из Швейцарии рассматриваются природа и закономерности разрушения, а также деформирования полимеров. Материал изложен с позиций механики твердого тела и физики процесса разрушения химических и межмолекулярных связей. Прочность является одной из важнейших характеристик всех конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Полимерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, волокна, пленки), которые характеризуются относительно высокими модулями упругости (103—104 МН/м2), и мягкие (высокоэластические материалы — резины с модулями упругости 1 — 10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и закономерности прочности твердых полимеров. 11.15.2. Долговечность полимеров при циклических нагрузках Закономерности разрушения и долговечности полимеров при циклических нагрузках рассмотрены в [9; 11.32]. Закономерности динамической и статической усталости сшитого эластомера, например, одинаковы (соотношение между числом циклов до разрушения N и максимальным за цикл напряжением а при растяжении Nam— = const), но статический режим является более «мягким» по сравнению с динамическим. Несмотря на то что в статическом режиме материал находится все время в напряженном состоянии, его разрушение происходит значительно позже, чем при динамических напряжениях, когда образец находится в напряженном состоянии лишь часть времени. Это объясняется тем, что при периодических нагрузках перенапряжения не успевают отрелаксировать за время каждого цикла нагружения, тогда как при статической нагрузке они с течением времени выравниваются. Для пластмасс релаксация перенапряжений связана с микропластической локальной деформацией в вершинах микротрещин. При увеличении частоты и нагружения возможен переход от квазихрупкого к хрупкому разрушению. Механические свойства твердых тел в течение длительного времени изучались главным образом на поликристалличес-ких объе^-тах (металлах), яри исследовании которых были установлены ос-новцые закономерности разрушения твердого тела. Механические свойства твердых тел в течение длительного времени изучались главным образом на поликристаллических объектах (металлах), при исследовании которых были установлены ос-новцые закономерности разрушения твердого тела. Механические свойства твердых тел в течение длительного вре мепи изучались главным образом на поликристаллических объец тзх (металлах), при исследовании которых были установлены ос новцые закономерности разрушения твердого тела. Поведение одного и того же материала при разных режимах нагружения может быть резко отличным. Однако во многих случаях это поведение отражает одни и те же закономерности разрушения под нагрузкой, только в разных условиях*. В принципе, зная эти закономерности, можно предсказать поведение материала при любом режиме. В то же время необходимо иметь в виду и трудности разработки методов расчетов на прочность для любых режимов из-за недостаточной изученности поведения материалов при сложных режимах испытания и слабой разработанности теории разрушения таких материалов, как пластмассы и резины. С момента выхода в свет предыдущего издания прошло семь лет. Эти годы ознаменовались дальнейшим развитием физики полимеров — раздела науки, в котором наряду с другими вопросами изучаются закономерности разрушения полимерных материалов. В соответствии с изложенным выше материалом необходимо было сопоставить кинетические закономерности разрушения жест-коцепных полимеров и эластомеров ниже и выше температуры Сравнение уравнений (IV.2) и (IV.3), (IV.4) и (IV.5), (IV.6) и (IV.7), (IV.8) и (IV.9) показывает, что закономерности разрушения адгезионных соединений аналогичны закономерностям когезионного разрушения. И это вполне логично, так как и адгезионная, и когезионная прочности обусловлены проявлением сил одной и той же природы — сил межмолекулярного и химического взаимодействия. Однако отсюда не следует, что проблемы адгезии вообще не существует и что все проблемы прочности адгезионных соединений могут быть решены с позиций механики и сопротивления материалов. Прежде чем испытывать адгезионное соединение, изучать распределение напряжений, темпе-ратурно-временные зависимости адгезион- Закономерности разрушения эластомеров С другой стороны, очень часто изделия из полимерных материалов в процессе эксплуатации соприкасаются с различными жидкими средами {бензином, маслом, водой и т. д.) к очень важно, чтобы изделия не зчан^адейсгвоваля с эпши средами. Очевидно, для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой, жидкости em устойчив, следует хорошо знать закономерности взаимодействия поли-меров с низкомолекулярпьши жидкое! я ми, т* е. теорию растворов высокомолекулярных соединений. Рассмотрено влияние концентрации озона, хитозана и кислоты на скорость процесса взаимодействия Оз с полисахаридом. Обращает на себя внимание тот факт, что солянокислый раствор хитозана подвергается деструкции в меньшей степени, чем уксуснокислый при одинаковых концентрациях поглощенного озона. Наиболее вероятной причиной является влияние среды на конформацию макромолекул, что, в свою очередь, сказывается на кинетике деструкции. Соли хитозана в растворах являются полиэлектролитами, конформации которых весьма чувствительны к внешним условиям (концентрации, температуре, противоионам, ионной силе среды) 36> 37. Были исследованы кинетические закономерности взаимодействия озона с солянокислым хитозаном при различной величине ионной силы раство-ра38. Изучена кинетика циклизации дезилциануксусных эфиров [379]. Установлены закономерности взаимодействия замещенных фенацилбромидов (3.20) с натриймалононитрилом. Показано, что электронодонорные заместители в положении 4 ядра увеличивают скорость диалкилирования метилено-вой компоненты по сравнению со скоростью циклизации.'Например, в случае 4-этилфенацилбромида в качестве основного продукта выделен дицианоди(4-этилфенацил) метан [358]. Фенацилбромид и некоторые его производные (3.20) образуют фенацилмалононитрилы (3.26) [358, 371, 378], причем-ре-акция лучше протекает при избытке соответствующего бромида [377]. Выделенные фенацилмалононитрилы (3.26) легко циклизуются при нагревании в спиртовой среде в присутствии органических аминов до 2-амино-З-циано-5-арилфуранов (3.33). Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость- циклизации, что затрудняет выделение промежуточных кетонитрилов [358]. Так, образование 4-цианофенацилмалононитрила обнаружено только хроматографически. Окисление тетраацетатом свинца *. Эта реакция, в принципе аналогичная окислению Сахаров периодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахарид-ной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха-' рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления С другой стороны, очень часто изделия из полимерных материалов в процессе эксплуатации соприкасаются с различными жидкими средами (бензином, маслом, водой и т. д.) и очень важно, чтобы изделия не вчанлодсёствовалк с этими средами. Очевидно, для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устойчив, следует хорошо знать закономерности взаимодействия полимеров с низкомолекулярпыми жидкостями, т- е. теорию растворов высокомолекулярных соединений. С другой стороны, очень часто изделия из полимерных мате риалов в процессе эксплуатации соприкасаются с различным! жидкими средами (бензином, маслом, водой и т. д.) и очеш важно, чтобы изделия не в^зияодигствова.'Ш с этими средами. Очевидно, для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устой чив, следует хорошо знать закономерности взаимодействия поли меров с низкомолекулярпыми жидкостями, т- е. теорию растворОЕ высокомолекулярных соединений. В условиях наших экспериментов катион нитроксила 3 устойчив. Поэтому -с целью проверки механизма (II) нами были подробно изучены кинетические закономерности взаимодействия нитроксила 3 с тетранитрометаном. Проведен обзорный анализ литературы по расщеплению связи С-О в циклических ацеталях и ортоэфирах различными адюминийорганическими соединениями. Обсуждаются основные закономерности взаимодействия ацеталей и ортоэфнров с алкилалюминийгидридами, аяюминийтриалкилами и алкилалюшшийгалгенидами имеющие огромное значение для регио- и стереоселективного синтеза разветвленных спиртов и ацеталей. Вместе с, тем отмечаются .многие еще не решенные проблемы и в ряде мест высказываются гипотезы, которые не нашли пока окончательного подтверждения. Тем самым -преследуется цель не только показать современное состояние теории .переработки полимеров через растворы, но и попытаться привлечь внимание читателей к (^важности дальнейших исследований в этой области. С} Анализ только некоторых примеров переработки по-с*)лимеров через растворы не означает, что вопросы физи-trjKo-химии систем полимер — растворитель исчерпываются CQ преимущественно этими областями практики. В действительности же области, в которых равновесие в системе полимер — растворитель, а также кинетика установления этого равновесия и .промежуточные физические формы таких систем играют определяющую роль, очень разнообразны и имеют большое -практическое значение. Так, подавляющее большинство биологических процессов протекает с непосредственным участием систем полимер — растворитель либо в их среде. При переработке пищевых продуктов протекают процессы растворения природных полимеров, их выделения из растворов и образования различных физических структур, определяющих свойства конечных продуктов. Равновесие в системе полимер — растворитель представляет непосредственный интерес и для таких отраслей промышленности, как целлюлозно-бумажная, кожевенная и многие другие. Не во всех случаях дело доходит до полного растворения полимера с последующим его выделением из раствора, тем не менее закономерности взаимодействия между полимером и низкомолекулярной жидкостью определяются теми же диаграммами состояния. Рассмотрено влияние концентрации озона, хитозана и кислоты на скорость процесса взаимодействия О3 с полисахаридом. Обращает на себя внимание тот факт, что солянокислый раствор хитозана подвергается деструкции в меньшей степени, чем уксуснокислый при одинаковых концентрациях поглощенного озона. Наиболее вероятной причиной является влияние среды на конформацию макромолекул, что, в свою очередь, сказывается на кинетике деструкции. Соли хитозана в растворах являются полиэлектролитами, конформации которых весьма чувствительны к внешним условиям (концентрации, температуре, противоионам, ионной силе среды) 36> 37. Были исследованы кинетические закономерности взаимодействия озона с солянокислым хитозаном при различной величине ионной силы раство-ра38.  Заместители затрудняют Заметного уменьшения Замкнутом пространстве Замороженном состоянии Запаянных стеклянных Заполняет пространство Загрузочное устройство Заполненной стеклянными Заряженными участками |
- |
Навигация