Термины, связанные с цементом. Значительного увеличения

Главная --> Справочник терминов

Значительного увеличения Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого v образующимися при этом фенолами. Хотя сам фенол производится -в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или яа/ж-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ее подвижности, а замещение такой сульфогрушш на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогруппа тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Тем не менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что 2,4-динитрофенол легко образуется уже с помощью водного раствора щелочи [226а]. Если в /гара-положении к сульфогруппе находится метильная группа, как, например, в 4-нитротолуол-2-сульфокислоте, то образуется смесь красителей — производных стильбена [2266]. Но в то же время 2-нитротолуол-4-сульфокислота переходит в 2-амино-4-сульфобензойную кислоту [226в].

Общий вывод из рассмотренных выше работ [49—52] заключается в том, что наклоны кривых зависимости напряжения от деформации и концентрации радикалов от деформации качественно соответствуют друг другу. Для количественного соответствия следовало бы предположить, что число разрывов цепей в 20—40 раз больше, чем регистрируется свободных радикалов. По-видимому, подобное предположение слишком сильное, если учесть, что не происходит соответствующего значительного уменьшения молекулярной массы и что не обязательно снижается работоспособность волокнистого материала за пределами непосредственной зоны разрушения. Преворсек [53] показал, что прочность сегментов волокна при неоднократном воздействии растягивающей нагрузки действительно не уменьшалась. Разрыв сегментов, происходящий при первом цикле нагружения, сопровождается увеличением прочности материала по сравнению с прочностью исходного волокна, и такая прочность сохраняется при последующем нагружении (рис. 8.14). Поэтому кажется более вероятным, что число разрывов цепей по порядку величины соответствует данным исследований методом ЭПР, т. е. составляет 1016—5-Ю17 см~3. Сама по себе подобная концентрация разрывов не является решающей для ослабления полимерной системы, поскольку при разрушении она составляет лишь 0,002—0,1 % от всех аморфных

Обсуждая эти результаты, Пиз фиксирует свое внимание только на факте значительного уменьшения скорости реакции в эквимолекулярной пропано-кислородной смеси при обработке реакционного сосуда КС1.

Альдегиды, получающиеся таким путем, должны, как предполагает Уолш, обладать большим запасом колебательной энергии, во-первых, из-за большой экзотермичности реакции их образования и, во-вторых, из-за значительного уменьшения С—-0-расстояния при переходе от RCH200 к RCHO. Это приводит к легко осуществляющемуся последующему распаду альдегидов:

жении 1,4 цепь углеродных атомов может изогнуться так, что гидро-ксилы карбоксильных групп легко сближаются и возможно их взаимодействие. Для этого необходимо лишь незначительное уменьшение валентных углов (а) углеродных атомов цепи; образование цикла из пяти атомов в молекуле янтарного ангидрида поэтому происходит без особого напряжения и не требует большой затраты энергии. В молекуле же малоновой, а тем более щавелевой кислоты сближение гидроксилов карбоксильных групп затруднено, так как требует значительного уменьшения валентных углов (о) и, следовательно, напряжения всей системы. Поэтому циклические ангидриды этих кислот не образуются. Энергичное нагревание кислот с карбоксилами в положении 1,3 и 1,2 ведет к разложению — выделяется СО2 (декарбоксилирование).

B иглнчпс от нитрования при сульфировании имеет место замег-нын подородны» нзогрошши эффект. Это свндетельсгвует о том, ч го вторая стадии являек'я достаточно медленной по грлннслшо с (jt'paiiiLiM направлением перной сгадпп (ft_i>ftz). Константы скорости рс'жшш сульфирования и гидролиза, а следовательно, и константы равновесия зтвнсят от концентрации серной кислоты. Со снижением концентрации серион кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Вследствие значительного уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую концентрацию серной кислоты, точнее концентрацию SOg, выражение

кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящихся на поверхности катали затора, так что в результате поляризации и деформации происходят изменении структуры адсорбирующихся мо-чекул. Это вызывает ослабление связей которые в пределе могут разорваться Деформация всегда сопровождается увеличением активности молекул и их способности к реакции, по-видимому, за счет значительного уменьшения энергии активации Причиной деформационных процессов может быть изменение электронных орбит реагирующих молекул под действием электростатического почя катализатора В резучьтатс смещения электронов образуются неустойчивые системы, которые Эйринг назвал активными комплексами. Согласно его теории, активные центры на поверхности катализатора рассматриваются как реагенты. Предполагается, что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя активными центрами Каждый из них действует на один атом или связь, в речуп.тате чего молекула свяшвается с ним довольно прочно и подвергается частичной деформации, величина которой зависит от расстояния между активными центрами Если это расстояние слишком велико, молекула может быть связана точькс некоторыми из них и так же, как и при малом расстоянии, возникающие внутренние напряжения недостаточны для необходимого для реакций ослабления связей. В активных комплексах связи могут иметь почярный или ко-валеитный (а также промежуточный) характер, и в зависимости от этого образуются ионные или молекулярные продукты распада комплекса Теория активного комп лекса ие рассматривает подробно расстояние между активными центрами и их расположение па поверхности катализатора, хотя именно от этих факторов зависит скорость и иаправчение реакции, а также активность и избирательность действия катализатора

Концентрация сульфирующего агента. При сульфировании этот фактор играет первостепенную роль. Вследствие значительного уменьшения скорости сульфирования по мере разбавления серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически останавливается. Поэтому сульфирование приходится проводить в избытке серной кислоты, чтобы избежать уменьшения ее концентрации в растворе. В практике такую концентрацию серной кислоты, выражаемую в процентах ЗОз, обозначают как я сульфирования.

в расплаве при поликонденсации на границе раздета фаз точное стехиометрическое соотношение реагирующих компонентов не столь важно, так как реакция межфазной поликонт.енсации протекает с большой скоростью. Фактически в некоторых случаях может употребляться достаточно большой избыток диамина, действующего как акцептор кислоты, и это не вызовет значительного уменьшения молекулярного веса продукта. Это обстоятельство принимают как доказательство того, что реакция протекает в органической фазе близко к границе раздела, независимо от избытка диамина. Хлоран-гидрид проникает в водную фазу в очень незначительном количестве, и, таким образом, гидролиз исключается.

1. Это время можно сократить до 24 час. без значительного уменьшения выхода.

Причина столь значительного уменьшения наблюдаемой константы скорости

С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе-

Авторами приведены лишь некоторые примеры практического использования уретановых эластомеров, но и они свидетельствуют о том, что в настоящее время трудно назвать такую отрасль промышленности, которая не нуждалась бы в полиуретанах. И, несмотря на то, что стоимость их в 2—4 раза выше стоимости других каучуков и резин, применение полиуретановых эластомеров уже сейчас экономически выгодно вследствие высокого уровня физико-механических свойств и значительного увеличения срока службы изделий.

Эмульсионная полимеризация продолжает оставаться одним из основных способов получения синтетических каучуков общего.и специального назначения, хотя относительная доля каучуков, выпускаемых этим методом, постоянно сокращается вследствие значительного увеличения мощности действующих и создания новых производств синтетических каучуков полимеризацией в растворе. Однако общий объем выпуска эмульсионных синтетических каучуков не только сохраняется на высоком уровне, -но даже несколько увеличивается. Эмульсионная полимеризация характеризуется удобной технологией производства, пониженными требованиями к чистоте исходных мономеров, однако каучуки общего назначения, получаемые этим методом, значительно уступают эластомерам растворной полимеризации по комплексу физико-механических и эксплуатационных свойств.

Значительные нарушения в работе конвертора вызывает воспламенение газа перед катализатором, происходящее, как правило, вследствие значительного увеличения концентрации кислорода в исходной смеси и уменьшения ее линейной скорости. Причиной загорания может быть также повышение локальной концентрации кислорода при нарушении работы смесителя.

Контроль качества — это средство приведения в соответствие свойств продукта и технологии и средств его применения, а также средство минимизации содержания в нем нежелательных примесей без значительного увеличения стоимости продукта.

Если можно одновременно увеличить прочность и деформируемость полимера, то следует ожидать значительного увеличения его сопротивления удару. Подобный эффект достигается путем частичной ориентации неориентированного хрупкого полимера. Так, для ПС, вытянутого до удлинения К = 3,4, Реттинг [108] отмечает увеличение прочности при растяжении от 47 до 80 МПа и деформации при разрыве от 7 до 22%. Рабочая группа международного объединения по чистой и прикладной химии (IUPAC), занимающаяся вопросами «структуры и свойств промышленных полимеров», систематически исследовала влияние ориентации различных образцов ПС (гомополи-меров, а также ПС, модифицированного каучуком) на его оптические и механические свойства [109, ПО]. Было обнаружено, что удельная ударная вязкость ап ненадрезанного образца гомополимера возрастала от ~3 кДж/м2 при А,= 1

Прибор для перегонки с водяным паром изображен на рис. 60. Водяной пар получают в металлическом паровике, который должен быть снабжен доходящей почти до самого дна предохранительной трубкой. Через трубку при охлаждении парообразователя может поступать воздух. Чтобы избежать значительного увеличения объема перегоняемой жидкости за счет конденсации водяных паров, между парообразователем и перегонной колбой иногда помещают водоотделитель. В большинстве случаев более целесообразно подогревать перегонную колбу, следя за тем, чтобы содержимое колбы имело постоянный объем. Трубка, по которой пар поступает в колбу, должна доходить до самого ее дна, Это позволяет наиболее экономно расходовать водя-

Шины сверхнизкого давления арочного типа отличаются большой шириной профиля при сравнительно небольшой его высоте (рис. НО), благодаря этому они имеют повышенную опорную поверхность без значительного увеличения наружного диаметра. В поперечном сечении профиль таких шин напоминает арку с сильно развитыми грунтозацепами; общий вид шин близок к шару.

боты эту трубку оставляют открытой. Паровичок подогревают сильной горелкой и одновременно через асбестовую сетку начинают подогревать перегонную колбу. Это делается для того, чтобы избежать значительного увеличения объема жидкости за счет конденсации водяных паров; подогревание колбы продолжают во все время перегонки.

Литнйалюмшшйгидрид применяют обычно с небольшим (не больше нескольких процентов) избытком Рели нет опасения, что реакция чайдет слишком далеко, можно ввести большой избыток восстановителя (двух-или даже четырехкратный). Однако необходимо помнить, что количество гидрида может оказать влияние на свойства конечных продуктов реакции Во избежание трудоемкой процед^ ры фильтрования растворов L!A1H4 ei о часто применяют в виде взвеси вместо истинного раствора в эфире Если восстанавливаемые вещестпз плохо растворяются в эфире их часто вводят в виде тонкодисперсной взвеси или даже просто кусочками. Однако чучшие результаты получаются при применении растворов восстанавливаемого вещества. Чтобы избежать значительного увеличения объема, применяются экстракторы различных типов, которые помещают между колбой н обратным холодильником Непрерывно циркулирующий растворитель постепенно переносит восстанавливаемое соединение в раствор восстановителя [100] Экстракторы Сокслста не пригодны для этой цели, так как при реакции выделяется водород

Мэ таблицы видно, что количество орто-изомера заметно снижается с увеличением углеводородного радикала за счет значительного увеличения содержания пара-изомера. Количество мета-изомера с увеличением боковой цепи заметно увеличивается. Такое изменение содержания орто-изомера связано, невидимому, с сильным стерическим влиянием алкиль-ной группы на замещение в орто-положение.

Замещения водородных Замещение гидроксигруппы Замещение осуществляется Замещение протекает Замещении гидроксильной Замещенные бензойные Задаваясь значениями Замещенных альдегидов Замещенных циклогексанов