|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительному понижению Как было показано выше, кетоны (в частности, МЭК) не подвергаются значительному изменению при контакте со средой гидролизованного хлора при рН, равном 5-6, что позволяет использовать МЭК для экстракции НСЮ. Однако в области рН > 9, когда практически весь хлор, как это было установлено Флисом [4], в водном растворе находится в виде гипохлорит-иона С1О~, кетон активно взаимодействует с ги-похлорит-ионом. При реакции кальциевых гипохлоритных Такой взгляд на роль высших альдегидов в процессе низкотемпературного окисления углеводородов Норриш проводит во всех своих последующих работах, вплоть до наших дней. Представления же его о сущности холоднопламенного явления подверглись в дальнейшем значительному изменению. Эти закоиомериостн справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению соотношения между орто-, мета- и пара-*продуктами (см., например, сульфирование и алки-лированне по Фрнделю — Крафтсу). Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, ависящнм от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их экстуатации. Краун-эфирный фрагмент в молекуле фотохромного соединения может приводить к значительному изменению его спектральных и фотохимических свойств при образовании комплексов с катионами металлов. В работе 21 представлена краунсодержащая система 32, способная к фотоацилотропной N—Ю перегруппировке. N-ацетилзамещенное соединение 32 получено действием ацетилхлорида в присутствии избытка триэтиламина на аминови-нилкетон, являющийся продуктом конденсации 3-гидрокси- давления приводит к значительному изменению других пара- эфира с лигроином не приводят к значительному изменению тем- значительному изменению физических свойств вблизи Эмульсионный способ, предложенный в первых патентах, подвергся значительному изменению и усовершенствованию. Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкар-боновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлор-углероды). Хорошо известно, что исход реакции диалкилалюминийгидридов с циклическими ацеталями и кеталями зависит, главным образом, от температурных условий. При температурах порядка 20°С и ниже большинство ацеталей и кеталей не реагируют с АОС, что позволяет использовать их в качестве эффективных защитных групп при восстановлении кетонов и сложных эфиров 5. В более жестких условиях 1,3-диоксацикланы реагируют с диалкилалюминий гидридами. Циклические ацетали и кетали при 70-80°С гладко восстанавливаются диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) и диэтилалюминийгидридом в соответствующие алюминаты, дающие при гидролизе оксиэфиры 6. Переход от пятичленного цикла к шестичленному гетероциклу ацеталей и кеталей не приводит к значительному изменению их реакционной способности. Значительному изменению в агрессивных средах подвергаются деформационные свойства пентапласта — относительное удлинение при разрыве; в большинстве сред оно резко возрастает. Отдельные отклонения (в 5— 70%-ной фтористоводородной кислоте при 50°С), по-видимому, случайны или при повышении температуры меняется характер воздействия этой кислоты на пента-пласт. При увеличении продолжительности смешения улучшается равномерность распределения ингредиентов, но до некоторого предела, ограниченного уровнем пластичности и температурой резиновой смеси. Перепластикация натурального каучука приводит к значительному понижению физико-механических свойств вулканизатов. Высокая температура при продолжительном смешении может оказывать неблагоприятное влияние на каучук, вызывая изменение его структуры. Величина максимума набухания зависит от природы каучука, его предшествующей обработки и от природы растворителя. Неполярные каучуки — натуральный каучук, СКВ, СКС, бутил-каучук — набухают и хорошо растворяются в неполярных растворителях, полярные каучуки — хлоропреновый, СКН — в полярных растворителях. Предварительная механическая обработка каучука, а также другие условия, приводящие к его деструкции, повышают растворимость каучука. Особенно сильно механическая пластикация влияет на характер набухания и на скорость растворения натурального каучука. Вулканизация всех каучуков приводит к практической потере растворимости и к значительному понижению степени набухания. Степень набухания вулканиза-тов в растворителях является показателем их стойкости к действию растворителей. Концентрация клея зависит от его назначения. Для изготовления ненаполненных клеев требуется повышенный расход растворителя, так как вязкость их растворов выше вязкости растворов наполненного клея при одной и той же концентрации. Клеи из различных каучуков при одинаковой концентрации имеют различную вязкость, так как на вязкость большое влияние оказывают средний молекулярный вес и структура каучука. Предварительная пластикация натурального каучука приводит к значительному понижению вязкости раствора (клея) и, следовательно, к уменьшению расхода растворителя для получения клея определенной вязкости, но одновременно с этим пластикация приводит к значительному понижению прочности клеевой пленки и к понижению прочности склеивания при применении такого клея. дина имеют константы диссоциации того же порядка, что и анилин. Следовательно, введение алкильных заместителей как в ядро, так и в аминогруппу оказывает лишь слабое влияние на основность аминов. Однако вступление нитрогруппы приводит к значительному понижению основности, особенно заметному на примере о-нитроанилина. Слабая основность нитроанилинов проявляется в поведении их солей. Нитроанилины образуют с концентрированной серной или соляной кислотой бесцветные соли, которые гидролизуются уже при небольшом разбавлении водой, давая желтые нерастворимые в воде основания. Быстрее всего выпадает орто-изсмер, затем пара-изомер, а лг-нитроанилин выделяется только при более сильном разбавлении. Понижение основности, наблюдающееся при введении группы NO2 в любое положение бензольного кольца анилина, может быть объяснено индукционным эффектом. Нит-рогруппа, поляризованная положительно, вызывает соответствующее смещение электронов в кольце и у атома азота, что уменьшает склонность к присоединению протона. Этот эффект еще более увеличивается в полинитросоединениях: 2,4-динитроанилине и пикрамиде (2,4,6-тринит-роанилине). Последний образует с концентрированной серной кислотой соли, едва ли более устойчивые, чем оксониевые соли эфиров. При замещении водорода метндьноа группой происходит некрторое увеличение скорости, вероятно, в результате электронного влияния, тогда как введение грет-бутыльного заместителя приводит к значительному понижению скорости. Очевидно, сгс-рическое замедление подходя диенофила, вызываемое метальным замепггтелем, незначительно по сравнению с его электронным влшшнедг. В гфисутотвин очень объемн-сгой т/зет-бутвльной группы преобладает стерпчесянй эффект. Чистота капилляра имеет весьма существенное значение для получения правильных результатов. Трубки, предназначенные для вытягивания капилляров, должны быть тщательно вымыты хромовой смесью, затем дестиллированной водой и высушены. Наличие в капилляре пыли или следов щелочи, образующихся в результате расстекл^овывания, нередко приводит к значительному понижению температуры плавления. В особенности это важно для веществ, чувствительных к щелочам, например для альдегидов и кетонов. Отмечалось, что при применении недостаточно чистых капилляров понижение температуры плавления может достигать 10°. При .замещении водорода метальной грчппгщ происходит некоторое увеличение скорости, вероятно, в результате электронного влияния, тогда как введение грег-бугильиого замет ителя приводит к значительному понижению скорости. Очевидно, сгс-рмческое замедление подходя диенофнла, вызываемое метпльным замес нгтелем, незначительно по сравнению с его электронным влишшелг Ь п^исутогвмг; очень объемистой трет-бутвльной группы преобладает сгерпческнй эффект. При замещении водорода метальной грчппой происходит некоторое увеличение скорости, вероятно, в результате электронного влияния, тогда как введение грег-бутильиого замет ителя приводит к значительному понижению скорости. Очевидно, сгерическое замедление подхода диенофила, вызываемое метпльным замес штелем, незначительно по сравнению с его электронным влиянием h присущгвни очень объемистой трет-бутильной группы преобладает сгерпческнй эффект. держится в смеси, что, вероятно, связано со способностью образующихся укрупненных фрагментов полимера сохраняться в большей степени в менее жестких системах. В выбранном температурном режиме переработки смесей полимеров увеличение содержания полиамида в системе приводит <к значительному понижению эффективной вязкости расплава вследствие разбавления ее расплавом полиамида, вязкость которого в условиях переработки Строение частички, окруженной трехвалентными противо-ионами, приближается к условной структуре двойного электрического слоя Гельмгольца. Такая частичка электронейтральна по отношению к любой другой частичке, отстоящей от нее на большем расстоянии, чем «расстояние удале-ния> противоиона. В отличие от этого, про-тивоионная атмосфера из одновалентных ионов вокруг подобной частички, представленная на рис. 7,а, имеет диффузный характер и большой радиус. Отталкивающее действие такой частички по отношению к другой, подобной ей и находящейся вблизи, велико, и присутствие противоионов не намного его уменьшит. Вследствие этого в данном случае сближающиеся частички суспензоида начинают испытывать электрическое отталкивание, еще находясь достаточно далеко друг от друга, с силой, быстро возрастающей при сближении частичек. Вероятность соприкосновения соответственно уменьшается. Напротив, две такие частички, окруженные трехвалентными противоионами (рис. 7,6), не отталкиваются друг от друга, пока они не сблизятся почти вплотную (до тех пор, пока не соприкоснутся оболочки их противоионов), и даже тогда, при более тесном сближении, отталкивающее действие на любом расстоянии между центрами должно быть значительно меньше, чем в предыдущем случае. Следовательно, в растворе, содержащем одновалентные противоионы, заряды которых достаточно велики, чтобы сообщить устойчивость частичкам, замена этих противоионов трехвалентными поведет к значительному понижению стабильности. Наиболее удивительным в процессе вулканизации является то, что в соответствующих условиях химическое присоединение к углеводороду каучука менее 0,5% серы (что соответствует менее чем 1% серы, теоретически требующейся для насыщения всех двойных связей) оказывается достаточным, чтобы вызвать полную вулканизацию, сопровождающуюся увеличением сопротивления на разрыв во много раз по сравнению с вальцованным или даже первоначальным сырым каучуком. Пластичность в значительной мере исчезает, а влияние температуры на каучук сильно понижается. Замечательно, что сопротивление разрыву сырого невальцованного каучука может возрасти почти до такой же степени при простом понижении температуры примерно до —50° С. Наконец, вулканизация приводит к очень значительному понижению способности ^каучука к набуханию в растворителях, что видно из табл. 1.  Замещения уменьшается Замещение карбонильного Заданного количества Замещение сульфогрупп Замещенные алифатические Замещенные карбоновые Замещенные углеводороды Замещенных ароматических Замещенных ферроценов |
- |
Навигация