Термины, связанные с цементом. Защищенной аминогруппой

Главная --> Справочник терминов

Защищенной аминогруппой В качестве растворителя употребляют смесь 80 об. ч. хлорбензола и 20 об, ч. о-дихлорбензола. Оба растворителя предварительно перегоняют над гидридом кальция. Сухую трехгорлую колбу емкостью 1 л. снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой н обратным холодильником, защищенным осушительной трубкой, заполняют азотом, после чего в нее загружают раствор 2,68 г чистого тетраметилеигликоля (синтез J\s 53) в 100 мл растворителя. Газо-по1водящую трубку заменяют капельной воронкой н раствор нагревают до кипения. Из капельной воронки добавляют раствор 5,0 г гексаметнлсидниэоцианата в 50 мл растворителя; около половины раствора диизоцианата добавляют быстро при энергичном перемешивании, а остальное количество прибавляют в течение 3— 4 час. После окончания приливання реакционную смесь кипятят еще 1 час. При охлаждении раствора до комнатной температуры полимер высаживается и растьоритсль декантируют. Полимер растворяют в 50 V.A горячего диметнлформамида и в еще теплый раствор добавляют 50 мл метанола. Прозрачный раствор оставляют в холодильнике на ночь н высадившийся полимер отделяют фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуум-эксикаторе при 0,1 мм рт. ст. Логарифмическая приведенная вязкость 0,5—0,7 (0,5%-ный раствор в м-крезоле при 25°). Свойства полученного полимера по существу такие же, как и свойства полимера, полученного в расплаве.

40 мл 4-метнлпентанона-2 н 25,02 г метилен-бис-(4-фениленизо-цпаната) помещают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, защищенным осушительной трубкой. К быстро перемешиваемой суспензии добавляют раствор 6,20 г этиленгликоля в 40 мл диметилсульфокснда. Колбу нагревают при 115° 1,5 час. Прозрачный вязкий раствор выливают в воду для осаждения полиуретана. Жесткий белый полимер измельчают в смесителе, промывают водой, затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 90°. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 1,0 (0,5%-нын раствор в N, N-днметилформамиде при комнатной температуре). Пленки можно получать поливом из раствора в ди-метилфорыамиде или непосредственно HJ раствора, образовавшегося при полимеризации. Т. пл. полимера 255°, температура стекловании 90е.

Реакцию проводят R трехгорлой колбе емкостью 1 л. снабзкен-иой эффективной мешалкой, холодильником, защищенным осушительной трубкой, термометром, погруженным в реакционную смесь, и газоподьодяшсн трубкой для подачи фосгена, конец которой опущен почти до самого дна колбы. Воздух из колбы вытесняют азотом и D колбу загружают 98 г (0,43 моля) днфенилолпропана с т. пл. 159—160", перекрнсталлизованного ил толуола (80 г в 1 л) и 700 Л1Л чистого пиридина. Когда днфснол растворится, через раствор при перемешивании пропускают фосген со скоростью около 1 г/мин. Температуру поддерживают равной 25—30°, охлаждая колбу, если нужно, водой со лыом. Расход фосгена можно контролировать периодическим или непрерывным взвешиванием баллона с фосгеном или взвешиванием жичкого фосгена и последующим его испарением. Теоретическое количество фосгена — 42,6 г (0,43 моля), но необходимо применять 10—15 вес. % избытка, так как происходит потеря фосгена (не вступившего в реакцию) через холодильник. Газы из реакционной колбы необходимо улавливать либо в ловушке с водно-спиртовой шечочью, либо в специальном скруббере, орошаемом большим количеством воды.

Раствор 20 г себациновон кислоты в 100 мл уксусного ангидрида кипятят Е колбе в течение 6 час с обратным холодильником, защищенным осушительной трубкой. Растворитель удаляют нагреванием на паровой бане в вакууме водоструйного насоса. Сырой ангидрид растворяют в 200 мл горячего сухого бензола и фильтруют через складчатый фильтр. Чтобы высадить полимер (а-ангидрнд), добавляют сухой пстролейнын эфир, который хранится над пятнокисью фосфора в вакуум-эксикаторе. Продукт плавится при 75—80° С, образуя вязкую жидкость.

В 4-литровын металлический трехгорлый сосуд, снабженный мешалкой, трубкой для ввода газа и отводом, состоящим из простои стеклянной трубки длиной 60 см, защищенным осушительной трубкой, наливают 500 мл декагидронафталина. Сосуд промывают азотом и постепенно нагревают на закрытой бане. К Декагндронафталииу последовательно добавляют 30 мл i M раствора четыреххлористого титана в декагидроиафталине и 10 мл I M раствора триизобутил-алюминия в том же растворителе. Прибавление алкилалюмииня вызывает осаждение черно-коричневого продукта. Температуру в сосуде по возможности быстро повышают До 185° и поддерживают на этом уровне около 40 мин. Цвет суспендированного комплекса меняется на темно-фиолетовый. Суспензию охлаждают и добавляют 2000 мл циклогексаиа, затем 60 мл 1,0 М раствора триизобутнл алюминия. Пурпурно-черная суспензия является эффективным катализатором полимеризации газообразного пропилена. Пропилен барботируют через суспензию катализатора, как в предыдущем опыте, и полученный полипропилен осаждают в изопропиловый спирт, отфильтровывают, промывают и сушат. Из изотактического полипропилена можно прессовать прозрачные жесткие пленки и формовать другие изделия. Кристаллический полипропилен имеет т. пл, ~165°. Выход определяется продолжительностью барботиро-вания пропилена через катализатор.

В 2-литровой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным осушительной трубкой, приготовляют суспензию 29,25 г (0,75 моля) амила

амииа из циклогексилфенилкетона [18]. В колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой^ обратным холо-: дильником, защищенным осушительной трубкой, приготовляют суспензию Ю г (0,25 моля) амида натрия в 200 мл безводного толуола. К суспензии прибавляют по каплям 47 г (0,25 моля) циклогексилфенилкетона. Смесь перемешивают и кипятят в течение 1 часа. Затем ее охлаждают, не прекращая перемешивания,^ бане со льдом, прибавив в один прием 71 г (0,5 моля), йодистого метила. Через 5 мин. в результате внезапного пыделе-ния тепла начинается бурное кипение смеси. Перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 24 час., после чего смесь промывают водой и перегоняют. 1-Метшщикло-гексилфенилкстон собирают при 134—140° (13 мм); rig 1,5316; выход составляет 42 г (80%' теоретич.).

Получение амида а,а-диметил-3-феиилпропионовой кислоты из изобутирофенона [60]. В колбе емкостью500мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником, защищенным осушительной трубкой, приготовляют суспензию 15,6 г (0,4 моля) амида натрия в 200 мл безводного толуола. К этой смеси при перемешивании прибавляют по каплям раствор 60 г (0,4 моля) изобутирофенона и 68,5 г (0,4 моля) бромистого бензила в 100 мл безводного толуола. Реакционную смесь нагревают в течение 48 час. на пароной бане, а затем промывают водой. Толуольный раствор подвергают перегонке. Получают 71,4 г (75% теоретич.) 2,2-диметил-1,3-дифенилпронанона-; т. кип. 142 --143° (3 мм); п^в 1,5652.

ником, защищенным осушительной трубкой( приготовляют суспензию 6 г (0,075 моля) амида натрия в 50 мл безводного бензола. Суспензию нагревают до кипения и по каплям прибавляют к лей раствор 15 г (0,073 моля) «-гентилфенилкстотш в 60 мл безводного бензола. Смесь нагревают и перемешивают в течение еще 1 часа, а затем охлаждают до комнатной температуры; после этого к ней прибавляют по каплям 21 г (0,075 моля) йодистого метила. Перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 15 час.; затем бензольный раствор промывают подои и сушат.

В 2-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную» капельной воронкой, холодильником (защищенным осушительной трубкой, наполненной безводным сернокислым кальцием) и эффективной мешалкой с приводом от мощного мотора, помещают 600 мл бензола, 48 г (0,85 моля) едкого кали (примечание 2) и 76,4 г карбида кальция в порошке (примечание 3). При энергичном перемешивании к смеси прибавляют в течение 0,5 — 1 часа 85 г (0,87 моля) цикло-гексанона. При этом содержимое колбы окрашивается в темносерый цвет и разогревается; однако применять наружное охлаждение не следует. Перемешивание продолжают, причем в течение суток содержимое колбы застывает (примечание 4). Полутвердое вещество оставляют стоять в продолжение еще 4 дней (примечание 5)..

5. Если желательно иметь кристаллическую мононадфталевую кислоту, то ее удобно получить следующим образом. Высушенный эфирный раствор помещают в перегонную колбу, снабженную капилляром, защищенным осушительной трубкой (стр. 95), и колбу присоединяют к водоструйному насосу. Эфир выпаривают в полученном таким образом вакууме, не подогревая колбу (на колбе образуется лед), до тех пор, пока останется не слишком густой сироп (примерно 150 мл]. Последний переносят в чашку для выпаривчния, а колбу ополаскивают небольшим количеством абсолютного эфира, который прибавляют к сиропу. После этого остатку эфира предоставляют испаряться в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Для получения хороших результатов в этом синтезе необходимо производить очень тщательное высушивание, так как присутствие в эфирном растворе хотя бы 1 % воды более чем достаточно для того, чтобы разрушить все количество надкислоты.

Таким образом для введения нитрогруппы в о- или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или «защищать» аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная аминогруппа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитро-группу главным образом в «-положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов.

Опыты по нитрованию аминов N204 дали, таким образом, следующие результаты: анилин, кроме небольшого количества п-нитроанилина, дает в качестве основного продукта реакции 2,4-динитрофенол (предполагаемый механизм реакции — ди-азотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра); амины же с защищенной аминогруппой (диметиланилин и ацет-анилид) образуют лишь замещенные в ядре нитросоединения, т. е. ацил- и диалкиламиногруппа, как и следовало ожидать, остается без изменения.

7) Нитрование аминов протекает различно в зависимости от того, защищена аминогруппа или нет. Нитрование анилина при незначительном выходе п-нитроанилина приводит к преимущественному образованию 2,4-динитрофенола, что указывает в качестве возможного механизма реакции на диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра; нитрование аминов с защищенной аминогруппой — диметиланилина и ацет-анилида — протекает значительно легче, причем диметил-анилин нитруется с образованием п-нитродиметиланшшна с выходом 72% при температуре реакции 0°, а ацетанилид дает смесь п- и о-нитроацетанилида; выход п-изомера 60% и о-изо-мера 30% при температуре 60—70°.

а-аминокислота с защищенной аминогруппой

ос-аминокислота с защищенной аминогруппой

Амидирование карбоксильной группы аминокислот было затем усовершенствовано благодаря двум методам синтеза. Во-первых, стали применять иной реагент для защиты аминогруппы аминокислоты, а именно трет-бутоксикарбоксазид (GH3)3COG(0)N3. Он превращает аминогруппу в ее т/?еяг-бутоксикарбонильное (БОК) производное, а группу БОК можно легко снять при помощи реакции со смесью соляной и уксусной кислот. Именно поэтому для защиты аминогрупп лучше применять ягре/п-бутоксикарбокса-зид, а не карбобензоксихлорид. Во-вторых, карбоксильную группу не надо активировать перед амидированием, если обработать аминокислоту с защищенной аминогруппой амином в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) — активного некислотного дегидрирующего агента. Ниже представлены реакции синтеза амида аминокислоты, в которых используются эти реагенты.

Азометиновые соединения являются производными аминов с хорошо защищенной аминогруппой. Они ориентируют (подобно ациламинам) при замещениях в пара и орто (преимущественно в пара) и не дают реакции азосочетания с диазониями.

Опыты по нитрованию аминов N204 дали, таким образом, следующие результаты: анилин, кроме небольшого количества п-нитроанилина, дает в качестве основного продукта реакции 2,4-динитрофенол (предполагаемый механизм реакции — ди-азотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра); амины же с защищенной аминогруппой (диметиланилин и ацет-анилид) образуют лишь замещенные в ядре нитросоединения, т. е. ацил- и диалкиламиногруппа, как и следовало ожидать, остается без изменения.

7) Нитрование аминов протекает различно в зависимости от того, защищена аминогруппа или нет. Нитрование анилина при незначительном выходе п-нитроанилина приводит к преимущественному образованию 2,4-динитрофенола, что указывает в качестве возможного механизма реакции на диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра; нитрование аминов с защищенной аминогруппой — диметиланилина и ацет-анилида — протекает значительно легче, причем диметил-анилин нитруется с образованием п-нитродиметиланилина с выходом 72% при температуре реакции 0°, а ацетанилид дает смесь п- и о-нитроацетанилида; выход п-изомера 60% и о-изо-мера 30% при температуре 60—70°.

методу, и хотя аминоакриданы самоокисляются еще легче, чем сам акридан, реакционную смесь все же необходимо обработать хлорным железом. Выходы колеблются в пределах- от 60 до 85%; проведение всего процесса занимает около 6 час. Каталитическое дехлорирование нитро-5-хлоракридинов водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора не рекомендуется, так как оно сопровождается процессами конденсации. Реакция с участием аминохлоракридинов с защищенной аминогруппой, напротив, происходит без осложнений. Каталитическое восстановление или восстановление в кислой среде нитроакридинов, полученных по методам «в» или «г», экономически невыгодно, хотя оно является единственным методом синтеза 1,3-диаминоакри-дина [121].

методу, и хотя аминоакриданы самоокисляются еще легче, чем сам акридан, реакционную смесь все же необходимо обработать хлорным железом. Выходы колеблются в пределах- от 60 до 85%; проведение всего процесса занимает около 6 час. Каталитическое дехлорирование нитро-5-хлоракридинов водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора не рекомендуется, так как оно сопровождается процессами конденсации. Реакция с участием аминохлоракридинов с защищенной аминогруппой, напротив, происходит без осложнений. Каталитическое восстановление или восстановление в кислой среде нитроакридинов, полученных по методам «в» или «г», экономически невыгодно, хотя оно является единственным методом синтеза 1,3-диаминоакри-дина [121].

Заместителей обладающих Заместителей способных Заместители находятся Заместители ориентирующие Заместители содержащие