|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительно повышаются эффективность значительно повышается при сочетании полимерных стабилизаторов с низкомолекулярными, например 2,2'-мети-ленбис(4-метил-6-т/7ег-бутилфенолом), или НГ-2246, т. е. происходит синергизм, который выражается в большей степени, чем при совместном применении их низкомолекулярных аналогов. Испытанные стабилизаторы для хлоропреновых каучуков и резин по эффективности располагаются в следующей последовательности: Частичная нейтрализация мыла основана на понижении рН водной фазы латекса, стабилизованного мылом жирной кислоты и небольшим количеством эмульгатора сульфатного или сульфонат-ного типа. Агломерация идет при разрушении мыла кислотой. Затем латекс снова подщелачивают. Разновидность этого способа —• нагревание латекса, стабилизованного мылом с летучим основанием. Эффективность агломерации значительно повышается при добавлении небольшого количества — 0,2 ч. (масс.) — поливинилового спирта, оказывающего термосенсибилизирующее влияние [54]. Такую агломерацию трудно контролировать. Иногда для уменьшения коагуляции ее проводят в присутствии неионных ПАВ. В другом процессе, известном под названием изоплюс, продукты каталитического риформинга подвергаются дополнительно термическому риформингу, в результате которого происходит превращение парафиновых углеводородов, а ароматические углеводороды остаются без изменений. Общее содержание ароматических в конечном сырье при этом значительно повышается. Активность катализатора определяется соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации и получать полимеры с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана в сфере реакции возрастает скорость полимеризации этилена, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярный вес. Активность катализатора можно значительно повысить введением, третьего компонента. В промышленности обычно применяют диэтилалюминийхлорид, в присутствии которого легче регулировать процесс полимеризации и получать полиэтилен с необходимым молекулярным весом. Кроме того, диэтилалюминийхлорид является менее пожаро- и взрывоопасным, чем три-этилалюминий. Следовательно, дополнительным ограничением, налагаемым на организацию производства новых продуктов из полициклических ароматических углеводородов, оказывается необходимость сокращения выпуска ценных и остродефицитных технических продуктов, изыскание новых источников этих технических продуктов. Приходится считаться и с изменением физических свойств ряда масел при извлечении из них, например, фенантрена (в частности, значительно повышается их вязкость и температура застывания). Нагревание смеси 2-нафтола с сульфитом натрия и окисью меди, предпочтительно в щелочном растворе, приводит к натриевой соли 2-нафтол-1-сульфокислоты и продуктам окисления нафтола [9326]. Выход соли сульфокислоты значительно повышается при употреблении двуокиси марганца в нейтральном растворе. Этим же путем просульфированы 2-окси-З-нафтойная кислота, 2-нафтол-6-[932г], 4- и 7-сульфокислоты, атакже 3,6-дисульфокислота [932д], В другом процессе, известном под названием изоплюс, продукты каталитического риформинга подвергаются дополнительно термическому риформингу, в результате которого происходит превращение парафиновых углеводородов, а ароматические углеводороды остаются без изменений. Общее содержание ароматических в конечном сырье при этом значительно повышается. Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов)*. Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Fe2+ до Fe:i+. Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера: Очевидно, размеры отдельных кристаллитов меньше длины све товой волны, потому что полимер и в кристаллическом состоянии сохраняет высокую прозрачность. В результате ориентации полимера значительно повышается его прочность, но ухудшается прозрачность. При наличии теплообменника экономичность установки значительно повышается. В печи сгорает 90—95% примесей, содержащихся в газах. Степень очистки газов зависит от содержания в них примесей и активности катализатора, так как происходит его отравление в ходе процесса вследствие оседания на поверхности катализатора частиц углерода и окалины железа, уносимой газами из аппаратов и коммуникаций, установленных до печи. Для восстановления активности катализатор периодически регенерируют путем выжигания углерода с его поверхности. Через более продолжительные промежутки времени катализатор промывают кислотой, растворяющей осевшие на нем окислы железа. С повышением температуры и степени вулканизации растворимость серы в каучуке значительно повышается. В натуральном каучуке в процессе смешения при температуре 55—65 °С растворимость ее достигает 3—4% от массы каучука. При изготовлении мягкой резины, где содержание серы обычно не превышает 3%, в процессе смешения резиновой смеси вся сера может раствориться в каучуке. При температуре вулканизации растворимость серы достигает 10%. При охлаждении резиновой смеси могут образоваться пересыщенные растворы, из которых, благодаря диффузии, избыток серы частично выкристаллизовывается на поверхность резиновой смеси. Такую кристаллизацию серы на поверхности резиновой смеси или вулканизата называют «выцветанием» серы. Кристаллизация серы на поверхности резиновых невулканизованных деталей снижает клейкость, что вызывает затруднения при сборке резиновых изделий. Уменьшение выцветания серы наблюдается при: 1) введении в резиновую смесь некоторых мягчителей (стеариновой кислоты и сосновой смолы), очевидно, потому, что эти мягчители являются диспергаторами серы, спо- Колебания температуры плавления формовочного песка могут свидетельствовать о медленном протекании процесса отверждения, низкой прочности при растяжении и расслоении массы. Прочность массы при растяжении при комнатной температуре отражает способность формы и стержня выдерживать без повреждений те нагрузки, которые возникают при работе с этой литейной оснасткой. Прочность при растяжении при нагревании является характеристикой, указывающей на стабильность размеров формы при литье; эта характеристика сильно зависит от качества смолы. Прочностные и эксплуатационные показатели оснастки значительно повышаются при модификации новолачных смол салициловой кислотой [17] или резольными смолами. Прочность и термостойкость регулируется также количеством введенного ГМТА: увеличение его содержания до 18% (по не более) повышает плотность поперечных связей в связующем и, следовательно, его теплостойкость. Однако при высоком содержании ГМТА формы и стержни становятся более хрупкими; наилучших результатов достигают при введении 10—13% ГМТА. Технико-экономические показ; ли значительно повышаются проведении алектропиролиза по Нами установлено, что при гидрировании третичных у-фу-рилалканолов с алкильными заместителями у первого огцик-ла углеродного атома боковой цепи выходы гомологов 1,6-дио'ксаспиро-(4,4)-нонана значительно .повышаются, особенно в присутствии никеля на кизельгуре. В ряде случаев гомологи 1,6-диоксаспиро-(4,4)-нонана являются главными продуктами реакции [8]. Гидрирование У'ФУРилалканолов осуществлялось под давлением 100—140 атмосфер при 120— 140°. Полимеры подобного строения являются эластичными веществами, а при получении полиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров (например, метил- и фенилтрихлор-силанов) образуются полимеры с малой эластичностью. Полиди-метил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицировать различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) или кремнийорганическими веществами (например, метилфениламиноме-тилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров и лаков на их основе, в частности значительно повышаются адгезия и механическая прочность лаковых пленок. ние в табл. 15.2.4), протекает не вполне удовлетворительно [18]. Однако имеются указания, что выходы кетонов значительно повышаются при проведении реакции в ГМФТА [75]. Хотя ранее считалось, ч го все эти реакции протекают по ионному механизму, в настоящее время представляется вероятным, что они могут также протекать по механизму одноэлектронного переноса, аналогично реакциям с участием альдегидов и кетонов [76] . Выходы карбоновых кислот значительно повышаются при использовании твердой углекислоты. Возможной побочной реакцией при проведении процесса с углекислым газом является образование кетона или третичного спирта: соль RGOOMgX может вступать во взаимодействие с RMgX, находящимся в смеси в избытке по отношению к С02: При исследовании действительно необходимых количеств реагентов Хассей и Бэкер 15] нашли, что выходы кетонов значительно повышаются при использовании лишь 20/d-пого избытка Н. б. (0,4 моля на I моль R..CH011) и стехиометрического количества серной кислоты (1,33 моля). Добавлением этих количеств реагентов к теплой взвеси спирта в воде получают следующие выходы: 4-этил-циклогексанол-н-4-этилциклогексапон (90%); ментол^-ментон. (94%). Замещенные в ядре фенантридины. Введение в качестве заместителей в кольцо Б (XXVI) радикалов, различающихся по электронному характеру, например брома- [34], нитро- [33], алкил-, метокси- и циано-[35] групп, не мешает реакции замыкания цикла. Если же нитрогруппа вводится в кольцо А, то электроноакцепторные свойства этого заместителя настолько понижают реакционную способность других положений кольца А, что реакция циклизации заметно подавляется. Тогда ход реакции определяется природой заместителя R: при R=CH3 преобладает гидролиз ациламиногруппы, и из 2-ацетамидо-4'-нитродифенила (XXXIX, R = CH3)образуются лишь следы 7-нитро-9-метил-фенантридина (XL,R=CH3) [33]; при R=o-C6H4NO2 реакция не идет, но если R=M- или р-С6Н4МО2, то реакция проходит, но требует более жестких условий вследствие устойчивости амидов к гидролизу (кипячение с хлорокисью фосфора в нитробензоле [36]). Избыток нитробензола позволяет нагревать смесь до высокой температуры, однако можно допустить, принимая во внимание ионный механизм процесса циклизации, что нитробензол влияет на ход реакции как ионизирующий растворитель. По этой видоизмененной методике было получено большое число замещенных фенантридинов с нитрогруппой в ядре. Некоторые из этих нитрофенантридинов были впоследствии превращены в терапевтически ценные соединения (стр. 455). Нитрогруппа в случае R=;M-или п-С6Н4МО2 вследствие своего электронного характера способствует замедлению реакции замыкания цикла и во всех случаях замыкания цикла в соединении XXVI, где R=HHTpo- или динитрофенильная группа, выходы фенантридинов значительно повышаются при применении смеси хлорокиси фосфора с нитробензолом [36]. По этой причине при проведении циклизации онико-тинамидодифенилов в фенантридины (XLI) также требуется применять данные реагенты; в этом случае даже при продолжительном кипячении 7-нитро-9-пи-ридилфенантридин (XLI, R=NO2) образуется с небольшим выходом [37]. Необходимые амино- или гидроксильная группа или группы должны быть, конечно, расположены в пара-положении к гетероциклическому атому азота. Классическая работа Бернтсена [320] дала различные пути синтеза, которые мало изменились до настоящего времени. Например, фиолетовый Лаута (тио-нин), открытый в 1876 г. [344], может быть получен, как показано выше [320]. Выходы значительно повышаются с уменьшением числа промежуточных стадий, т. е. выход из л-нитроанилина гораздо меньше, чем выход из и,/г'-ди-аминодифениламина или из /г-фенилендиамина. Замещенные в ядре фенантридины. Введение в качестве заместителей в кольцо Б (XXVI) радикалов, различающихся по электронному характеру, например брома- [34], нитро- [33], алкил-, метокси- и циано-[35] групп, не мешает реакции замыкания цикла. Если же нитрогруппа вводится в кольцо А, то электроноакцепторные свойства этого заместителя настолько понижают реакционную способность других положений кольца А, что реакция циклизации заметно подавляется. Тогда ход реакции определяется природой заместителя R: при R=CH3 преобладает гидролиз ациламиногруппы, и из 2-ацетамидо-4'-нитродифенила (XXXIX, R = CH3)образуются лишь следы 7-нитро-9-метил-фенантридина (XL,R=CH3) [33]; при R=o-C6H4NO2 реакция не идет, но если R=M- или р-С6Н4МО2, то реакция проходит, но требует более жестких условий вследствие устойчивости амидов к гидролизу (кипячение с хлорокисью фосфора в нитробензоле [36]). Избыток нитробензола позволяет нагревать смесь до высокой температуры, однако можно допустить, принимая во внимание ионный механизм процесса циклизации, что нитробензол влияет на ход реакции как ионизирующий растворитель. По этой видоизмененной методике было получено большое число замещенных фенантридинов с нитрогруппой в ядре. Некоторые из этих нитрофенантридинов были впоследствии превращены в терапевтически ценные соединения (стр. 455). Нитрогруппа в случае R=.«-или п-С6Н4МО2 вследствие своего электронного характера способствует замедлению реакции замыкания цикла и во всех случаях замыкания цикла в соединении XXVI, где R=HHTpo- или динитрофенильная группа, выходы фенантридинов значительно повышаются при применении смеси хлорокиси фосфора с нитробензолом [36]. По этой причине при проведении циклизации о-нико-тинамидодифенилов в фенантридины (XLI) также требуется применять данные реагенты; в этом случае даже при продолжительном кипячении 7-нитро-9-пи-ридилфенантридин (XLI, R=NO2) образуется с. небольшим выходом [37]. Необходимые амино- или гидроксильная группа или группы должны быть, конечно, расположены в пара-положении к гетероциклическому атому азота. Классическая работа Бернтсена [320] дала различные пути синтеза, которые мало изменились до настоящего времени. Например, фиолетовый Лаута (тио-нин), открытый в 1876 г. [344], может быть получен, как показано выше [320]. Выходы значительно повышаются с уменьшением числа промежуточных стадий, т. е. выход из л-нитроанилина гораздо меньше, чем выход из и,/г'-ди-аминодифениламина или из /г-фенилендиамина.  Замещенные бензойные Задаваясь значениями Замещенных альдегидов Замещенных циклогексанов Замещенных изохинолинов Замещенных пиримидинов Замещенными анилинами Замещенное производное Заменитель природного |
- |
Навигация