|
|
|
Главная --> Справочник терминов Значительно расширяется Более того, купратпые реагенты способны алкили-роваться не только алкилгалогенидами, но и алкилсуль-фонатами и даже алкилацетатами, что значительно расширяет синтетические возможности такой реакции. Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в В органических соединениях щелочных металлов типа R~Me+ остаток R~ заряжен отрицательно. Такие анионы противоположны давно известным реакционноспособным органическим катионам R+. Развивающаяся в настоящее время химия этих анионов значительно расширяет наши знания о превращениях органических молекул. Развитие методов синтеза таких сополимеров значительно расширяет возможности получения полимерных материалов с разнообразными свойствами, так как становится возможным сочетать в одной молекулярной цепи участки природных и синтетических, гибких и жестких, гидрофильных и гидрофобных полимеров, полученных различными методами. Блок-сополимеры и привитые сополимеры уже довольно широко используются в промышленности пластических масс, синтетических каучуков и синтетических волокон. Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные возможности таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием (3-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные возможности таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 79, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи, Как видно из данных табл. 11, наибольшую прочность связи обеспечивает использован не МФБМ, а динамическую выносливость — МФБМ или комбинация РУ + FXtIK. Применение МФБМ интересно еще и тем, что он снижает склонность резиновой смеси к подвулканизации и антискорчинги (N-нитрозодифениламин или фталеный ангидрид) из ее состава можно исключить. Участвуя n реакциях структурирования каучука, МФБМ значительно расширяет энергетический спектр вулкаиизационных снязей, и вследствие этого улучшается г.опритинление резин термоокислитсль-ному и усталостному старению, что позволяет снизить (или даже исключить) дозировку [фотиностарителей аминной природы н рецептуре резин оных смесей. Такое полифункционалыше действие МФБМ позволяет несколько упростить рецептуру каркасных смесей, снизить набор применяемых ингредиентов. проходит предпочтительнее по месту с более высокой основностью, чем по углеродному атому, находящемуся между двумя кар бои ильными группами. Как уже обсуждалось выше, предпочтительном направлением атаки в моноанионе является более кислая метилеповая группа, активированная двумя карбонильными заместителями. Возможность регулирования направления моноалкнднрования выбором количества и природы основного катализатора значительно расширяет синтетические возможности алкилирования енолятов [7]. Несколько примеров образования и алкнлйровэния дианионов приведено на схеме 1.7. значительно расширяет возможности подбора новых катализаторов и их при- вичные, но и вторичные аминогруппы, что значительно расширяет Приведенные обобщенные выражения вд/ можно использовать для расчета поверхности не только элементов, но и рядов и комплексов аппаратов, если для них известны значения индексов противоточности р. Таким образом, область приложения расчетов теплопередачи значительно расширяется. Результаты опытов с добавками представляются несколько странными по следующим причинам. Во-первых, непонятно почему формальдегид действует одинаково на оба гексана, а ацетальдегид — по разному. Во-вторых, в литературе имеется много данных о сильно ускоряющем действии добавок ацетальдегида на окисление различных углеводородов, в том числе бутана, изобутана, пентана и гексана. Так, Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [51] нашли, что добавки ацетальдегида сильно сокращают период индукции холодного пламени в смеси С6Н12 -f- 202 при 329° С. Тауненд с сотр. [52], изучая область воспламенения гексана с воздухом, нашли, что область значительно расширяется при добавках ацетальдегида. Для пропана и изобутана показана особая роль ацетальдегида, как разветвляющего агента. Поэтому опыты Кюллиса и Гиншельвуда с добавками ацетальдегида, по-видимому, требуют дополнительной проверки. Приведенные обобщенные выражения ед^ можно использовать \ля расчета поверхности не только элементов, но и рядов и комплексов аппаратов, если для них известны значения индексов противоточности р. Таким образом, область приложения расчетов теплопередачи значительно расширяется. Для производства динитробснзола имеется большая сырьевая база, что является значительным преимуществом его перед другими индивидуальными взрывчатыми веществами. Поэтому в военное время производство динитробензола значительно расширяется. Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. Разнообразие продуктов деятельности поликетидсинтетаз, функционирующих по принципу «все или ничего», значительно расширяется за счет их дальнейших превращений. Эти превращения включают реакцию образования простых производных, например О-метилирование фенолов, декарбоксилирование [27], например Декарбоксилирование 6-метилсалициловой кислоты до ж-крезола (см. разд. 29.1.3.1), и другие реакции, а также введение групп со сложным углеродным скелетом (в частности, реакция пренилиро-вания) и весьма глубокие превращения, связанные с разрывом циклических систем. Как образование производных, так и декарбокси- Хлоркаучук употребляется совместно со многими синтетическими и природными смолами, каучуками. Совмещение аллопрена со смолами (например, с алкидными смолами, акрилатами, неопре-ном, полиуретанами и т. д.) придает твердость и износостойкость большинству пленок. Это важно не только в красках, но и в клеях, когда требуется повышенное сопротивление крипту. Вследствие совмещения срок высыхания алкидных смол уменьшается. Прибавление 25% аллопрена к алкиду наполовину сокращает время до исчезновения отлила и «высыхания от пыли». Сокращается «открытое время» для клеев; увеличивается химическая стойкость, влагостойкость и стойкость к действию распыленной морской воды и брызг; улучшается адгезия к ряду субстратов. При совмещении например с полиуретанами значительно расширяется диапазон материалов, которые могут быть склеены контактным способом; увеличивается когезия пленки, например, в неопреновых и нитрильных клеях. Ниже приведена качественная оценка совместимости аллопрена R20 с некоторыми высокомолекулярными соединениями: При температуре Г2 (выше нормальной температуры) участок, на котором происходит полное взаимное смешение (между точками az и а3), значительно расширяется. Испытание труб из различных материалов было описано Сенсоном10. Одним из таких материалов является немодифицированный поливинилхлорид—типичный аморфный полимер. При кратковременном действии высокого давления происходит хрупкое разрушение с небольшим относительным удлинением. С увеличением продолжительности испытания начинает проявляться пластический характер разрушения, которое в этом случае сопровождается значительным расширением трубы перед разрывом. Повышение температуры оказывает таксе же влияние, как и увеличение продолжительности испытаний: нагляднее проявляется пластическое разрушение. Такое влияние температуры позволяет оценивать срок службы трубы, поскольку изменение размеров с повышением температуры происходит подобно развитию ползучести в течение многих лет-эксплуатации. Вероятно, хрупкое разрушение поливинил-хлорида объясняется тем, что возникшие деформации приводят к разрыву химических связей до того, как начнут перемещаться отдельные сегменты полимерной цепи. При пластическом разрушении перемещение сегментов вызывает приложенная сила, поскольку продолжительность действия силы или температура достаточно велики. Задолго до того, как происходит пластическое разрушение немодифицированного поливинилхлорида, труба значительно расширяется (на 10—20%), что вызывает утечку в местах соединений. Поэтому практически срок службы труб в 2—3 раза меньше, чем экспериментально установленное время до разрушения. Для элемента, теряющего устойчивость в пределах упругости, такая тренировка не имеет смысла, так как критическая нагрузка останется прежней (упругопластическая тренировка в задачах устойчивости не тождественна наклепу в задачах прочности). Для элемента, теряющего устойчивость за пределами упругости, тренировка имеет существенное значение. Здесь возможны два случая. Пусть гибкость такова, что собственные критические значения напряжений при работе элемента в разгружающей системе значительно увеличиваются. Тогда при повторном нагружении элемента в конструкции без временных поддерживающих связей первая устойчивая нагрузка бифуркации, а следовательно, новая предельная нагрузка на конструкцию существенно увеличивается. •Коэффициент запаса по устойчивости по отношению к этой нагрузке может быть взят такой, что в эксплуатационных условиях в конструкции не возникнут пластические деформации. Рассмотрим второй случай, когда гибкость такова, что критические напряжения в разгружающей системе увеличиваются незначительно. Здесь упругопластическая тренировка имеет самостоятельное значение. При повторном нагружении элемента в конструкции без временных поддерживающих связей стержень потеряет устойчивость при достижении нового предела упругости. Однако область устойчивости и в этом случае значительно расширяется. Упругопластическая тренировка приводит к совпадению каса-тельно-модульной и приведение-модульной нагрузок — выпучивание по Шенли невозможнЪ (рис. 5.24, б). Процессы окисления низкомолекулярных органических веществ представляют собой прямой одностадийный способ получения многих мономеров и исходных веществ для синтеза полимеров. В связи с этим представляет значительный интерес изучение процессов жидкофазного окисления органических веществ. В ряде случаев при проведении процесса окисления при температурах и давлениях, близких к критическим, удается осуществить окисление низкомолекулярных углеводородных газов в сжиженном состоянии [1]. Тем самым значительно расширяется сырьевая база процессов окислительной переработки нефтяного сырья.  Замещенных ацетиленов Замещенных бензойных Замещенных гидразинов Заготовок протекторов Замещенных тетразолов Замещенной бензойной Замещенному положению Заменителей природного Заместительной номенклатуре |
- |
Навигация